اکسیداسیون آلکن ها با پرمنگنات. ترتیبی که نام یک آلکان شاخه دار ساخته می شود

موسسه فناوری دولتی سنت پترزبورگ

(دانشگاه فنی)

گروه شیمی آلی دانشکده 4

گروه 476

کار دوره

اکسیداسیون آلکن ها

دانشجو………………………………………………………Rytina A.I.

معلم………………………………... Piterskaya Yu.L.

سن پترزبورگ

معرفی

1. اپوکسیداسیون (واکنش N.A. Prilezhaev، 1909)

2. هیدروکسیلاسیون

2.1ضد-هیدروکسیلاسیون

2.2syn-هیدروکسیلاسیون

3. برش اکسیداتیو آلکن ها

4. ازونولیز

5. اکسیداسیون آلکن ها در حضور نمک های پالادیوم

نتیجه

فهرست منابع استفاده شده

معرفی

اکسیداسیون یکی از مهم ترین و رایج ترین تبدیلات ترکیبات آلی است.

اکسیداسیون در شیمی آلی به فرآیندهایی اطلاق می شود که منجر به تخلیه یک ترکیب در هیدروژن یا غنی شدن آن در اکسیژن می شود. در این حالت الکترون ها از مولکول خارج می شوند. بر این اساس، کاهش به معنای جدا شدن یک مولکول اکسیژن از یک مولکول آلی یا افزودن هیدروژن به آن است.

در واکنش های ردوکس، عوامل اکسید کننده ترکیباتی هستند که میل ترکیبی بالایی برای الکترون ها (الکتروفیل ها) دارند و عوامل احیا کننده، ترکیباتی هستند که تمایل به اهدای الکترون دارند (هسته دوست). سهولت اکسیداسیون یک ترکیب با هسته دوستی آن افزایش می یابد.

در طول اکسیداسیون ترکیبات آلی، به عنوان یک قاعده، هیچ انتقال کامل الکترون ها و بر این اساس، هیچ تغییری در ظرفیت اتم های کربن وجود ندارد. بنابراین، مفهوم حالت اکسیداسیون - بار مشروط یک اتم در یک مولکول، که بر اساس این فرض محاسبه می شود که مولکول فقط از یون ها تشکیل شده است - فقط از نظر ماهیت شرطی و رسمی است.

هنگام ایجاد معادلات برای واکنش های ردوکس، تعیین عامل احیا کننده، عامل اکسید کننده و تعداد الکترون های داده شده و دریافتی ضروری است. به عنوان یک قاعده، ضرایب با استفاده از روش تعادل الکترون یون (روش نیمه واکنش) انتخاب می شوند.

این روش با در نظر گرفتن ماهیت محیط (اسیدی، قلیایی یا خنثی) که در آن واکنش رخ می دهد، انتقال الکترون ها از یک اتم یا یون به اتم دیگر را در نظر می گیرد. برای برابر کردن تعداد اتم‌های اکسیژن و هیدروژن، یا مولکول‌ها و پروتون‌های آب (اگر محیط اسیدی است)، یا مولکول‌های آب و یون‌های هیدروکسید (اگر محیط قلیایی باشد) معرفی می‌شوند.

بنابراین، هنگام نوشتن نیمه‌واکنش‌های کاهش و اکسیداسیون، باید از ترکیب یون‌های موجود در محلول استفاده کرد. موادی که ضعیف تفکیک می شوند، کم محلول هستند یا به شکل گاز آزاد می شوند باید به شکل مولکولی نوشته شوند.

به عنوان مثال، فرآیند اکسیداسیون اتیلن با محلول آبی رقیق پرمنگنات پتاسیم (واکنش واگنر) را در نظر بگیرید. در طی این واکنش، اتیلن به اتیلن گلیکول اکسید می شود و پرمنگنات پتاسیم به دی اکسید منگنز احیا می شود. دو هیدروکسیل 1 در محل پیوند دوگانه اضافه می شود:

3C 2 H 4 + 2KMnO 4 +4H 2 O→ 3C 2 H 6 O 2 + 2MnO 2 +2KOH

نیمه واکنش کاهشی: MnO 4 ¯ + 2H 2 O + 3 ه ← MnO 2 + 4OH ¯ 2

نیمه واکنش اکسیداسیون: C2H4 + 2OH - - 2 ه → C2H6O23

در نهایت به شکل یونی داریم:

2MnO 4 ¯ + 4H 2 O + 3C 2 H 4 + 6OH ¯ → 2MnO 2 + 8OH ¯ + 3C 2 H 6 O 2

پس از انجام کاهش های لازم برای عبارت های مشابه، معادله را به صورت مولکولی می نویسیم:

3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4 H 2 O = 3C 2 H 6 O 2 + 2MnO 2 + 2KOH.

ویژگی های برخی از عوامل اکسید کننده

اکسیژن

اکسیژن هوا به طور گسترده ای در فرآیندهای تکنولوژیکی استفاده می شود، زیرا ارزان ترین عامل اکسید کننده است. اما اکسیداسیون توسط اکسیژن اتمسفر مملو از مشکلات مربوط به کنترل فرآیند است که در جهات مختلف رخ می دهد. اکسیداسیون معمولاً در دمای بالا در حضور کاتالیزورها انجام می شود.

ازن

ازن O 3 برای تولید آلدئیدها و کتونها در صورتی که بدست آوردن آنها از راههای دیگر دشوار باشد استفاده می شود. اغلب از ازن برای تعیین ساختار ترکیبات غیراشباع استفاده می شود. ازن در اثر یک تخلیه الکتریکی آرام بر روی اکسیژن تولید می شود. یکی از مزایای قابل توجه ازن زنی در مقایسه با کلر زنی، عدم وجود سموم پس از درمان است.

پتاسیم پرمنگنات

پرمنگنات پتاسیم رایج ترین عامل اکسید کننده است. این معرف در آب (6.0٪ در 20ºC) و همچنین در متانول، استون و اسید استیک محلول است. برای اکسیداسیون، محلول های آبی (گاهی استون) KMnO 4 در یک محیط خنثی، اسیدی یا قلیایی استفاده می شود. هنگام انجام فرآیند در یک محیط خنثی، نمک های منیزیم و آلومینیوم به توده واکنش اضافه می شود یا دی اکسید کربن از آن عبور می کند تا هیدروکسید پتاسیم آزاد شده در طی واکنش خنثی شود. واکنش اکسیداسیون KMnO 4 در یک محیط اسیدی اغلب در حضور اسید سولفوریک انجام می شود. یک محیط قلیایی در طی اکسیداسیون توسط KOH تشکیل شده در طی واکنش ایجاد می شود یا در ابتدا به جرم واکنش اضافه می شود. در محیط های کمی قلیایی و خنثی، KMnO 4 طبق معادله اکسید می شود:

KMnO4+ 3 ه+ 2H 2 O = K + + MnO 2 + 4OH ¯

در محیط اسیدی:

KMnO4+ 5 ه+ 8H + = K + + Mn 2 + + 4H 2 O 3

پرمنگنات پتاسیم برای به دست آوردن 1،2-دیول از آلکن ها، در اکسیداسیون الکل های اولیه، آلدئیدها و آلکیلارن ها به اسیدهای کربوکسیلیک و همچنین برای برش اکسیداتیو اسکلت کربن در پیوندهای متعدد استفاده می شود.

در عمل معمولاً از مقدار نسبتاً زیادی اضافی (بیش از 100٪) KMnO 4 استفاده می شود. این با این واقعیت توضیح داده می شود که در شرایط عادی KMnO 4 با آزاد شدن O 2 تا حدی به دی اکسید منگنز تجزیه می شود. هنگامی که در حضور عوامل کاهنده حرارت داده می شود، با H2SO4 غلیظ به صورت انفجاری تجزیه می شود. مخلوط های پرمنگنات پتاسیم با مواد آلی نیز انفجاری هستند.

پراسیدها

اسیدهای پراستیک و پرفورمیک با واکنش 90-25 درصد پراکسید هیدروژن با اسید کربوکسیلیک مربوطه مطابق با واکنش زیر تهیه می شوند:

RCOOH + H 2 O 2 = RCOOOH + H 2 O

در مورد اسید استیک این تعادل نسبتاً کند برقرار می شود و برای تسریع در تشکیل پراسید معمولاً اسید سولفوریک را به عنوان کاتالیزور اضافه می کنند. اسید فرمیک به تنهایی به اندازه کافی قوی است تا تعادل سریع را تضمین کند.

اسید پرتری فلورواستیک، که در مخلوط با تری فلورواستیک اسید از واکنش انیدرید تری فلورواستیک با 90٪ پراکسید هیدروژن به دست می آید، یک عامل اکسید کننده حتی قوی تر است. اسید پراستیک را می توان به روشی مشابه از انیدرید استیک و پراکسید هیدروژن تهیه کرد.

به خصوص محبوب سخت است متر-کلروپربنزوئیک اسید، از آنجایی که حمل آن نسبتاً ایمن است، کاملاً پایدار است و می تواند برای مدت طولانی ذخیره شود.

اکسیداسیون به دلیل آزاد شدن اتم اکسیژن رخ می دهد:

RCOOOH = RCOOH + [O]

از پراسیدها برای به دست آوردن اپوکسید از آلکن ها و همچنین لاکتون ها از کتون های آلی سیکلیک استفاده می شود.

آب اکسیژنه

پراکسید هیدروژن یک مایع بی رنگ است که با آب، اتانول و دی اتیل اتر مخلوط می شود. محلول 30% H 2 O 2 پرهیدرول نامیده می شود. داروی بسیار غلیظ ممکن است به صورت انفجاری با مواد آلی واکنش نشان دهد. در طول ذخیره سازی، به اکسیژن و آب تجزیه می شود. پایداری پراکسید هیدروژن با رقیق سازی افزایش می یابد. برای اکسیداسیون، از محلول های آبی با غلظت های مختلف (از 3 تا 90٪) در محیط های خنثی، اسیدی یا قلیایی استفاده می شود.

H 2 O 2 = H 2 O + [O]

با اثر این معرف بر روی ترکیبات کربونیل غیراشباع α، β در یک محیط قلیایی، اپوکسی آلدئیدها و کتون های مربوطه به دست می آیند و پراسیدها با اکسیداسیون اسیدهای کربوکسیلیک در یک محیط اسیدی سنتز می شوند. محلول 30 درصد H 2 O 2 در اسید استیک آلکن ها را به 1،2-دیول اکسید می کند. از پراکسید هیدروژن استفاده می شود: برای تولید پراکسیدهای آلی و معدنی، پربورات و پر کربنات سدیم. به عنوان یک عامل اکسید کننده در سوخت موشک. در تولید اپوکسیدها، هیدروکینون، پیروکاتچین، اتیلن گلیکول، گلیسیرین، شتاب دهنده های ولکانیزاسیون گروه تیورام و غیره؛ برای سفید کردن روغن ها، چربی ها، خز، چرم، مواد نساجی، کاغذ؛ برای خالص سازی مواد نیمه هادی ژرمانیوم و سیلیکون؛ به عنوان یک ضد عفونی کننده برای خنثی کردن فاضلاب خانگی و صنعتی. در پزشکی؛ به عنوان منبع O 2 در زیردریایی ها؛ H 2 O 2 بخشی از معرف فنتون (Fe 2 + + H 2 O 2) است که به عنوان منبع رادیکال های آزاد OH در سنتز آلی استفاده می شود.

تتروکسیدهای روتنیوم و اسمیم

Osmium tetroxide OsO 4 یک پودر سفید تا زرد کم رنگ با mp. 40.6ºС; تی بیل 131.2ºС. Sublimes در حال حاضر در دمای اتاقمحلول در آب (7.47 گرم در 100 میلی لیتر در دمای 25ºC)، CCl 4 (250 گرم در 100 گرم حلال در 20ºC). در حضور ترکیبات آلی به دلیل کاهش به OsO 2 6 سیاه می شود.

RuO 4 یک منشور زرد طلایی با mp. 25.4ºC، در دمای اتاق به طور قابل توجهی تعالی پیدا می کند. نسبتاً محلول در آب (2.03 گرم در 100 میلی لیتر در دمای 20 درجه سانتیگراد)، بسیار محلول در CCl 4. یک عامل اکسید کننده قوی تر از OsO4. بالای 100 درجه سانتیگراد منفجر می شود. مانند تتروکسید اسمیم، بسیار سمی و گران است.

این عوامل اکسید کننده برای اکسیداسیون آلکن ها به گلیکول آلفا در شرایط ملایم استفاده می شود.

دیوکسیران ها

رایج ترین آنها دی متیل دی اکسیران و متیل (تری فلورومتیل) دیوکیران هستند.

دیوکسیران ها اغلب تهیه می شوند که در درجااز کتون های مربوطه و KHSO 5 (یا K2 SO 4 KHSO 4 2KHSO 5 (oxone)) در یک محیط کمی قلیایی 7:

دیوکسیران ها با واکنش پذیری بالا همراه با گزینش پذیری خوب مشخص می شوند و برای اکسیداسیون پیوندهای C-H فعال نشده در آلکان ها، در تهیه اپوکسیدها از آلکن ها، برای اکسیداسیون آمین ها، اکسیم ها، سولفیدها، سولفوکسیدها و غیره استفاده می شوند. .

اکسیداسیون آلکن ها می تواند در چندین جهت رخ دهد:

1) با حفظ اسکلت کربن مولکول؛ اینگونه است که اپوکسیداسیون و هیدروکسیلاسیون پیوند دوگانه انجام می شود و منجر به تشکیل ترانس یا سیس گلیکول های همسایه می شود.

2) با گسیختگی پیوند دوگانه. به این ترتیب اوزونولیز و اکسیداسیون کامل آلکن ها پیش می رود که منجر به تشکیل انواع مختلفی از ترکیبات کربونیل و اسیدهای کربوکسیلیک می شود.

بسته به نوع اکسیداسیون، از عوامل اکسید کننده مختلفی استفاده می شود

1. اپوکسیداسیون(واکنش N.A. Prilezhaev، 1909)

آلکن های غیر حلقوی و حلقوی، هنگام واکنش با پراسیدها (پراسیدها) RCOOOH در یک محیط غیر قطبی و بی تفاوت، اپوکسیدها (اکسیران ها) را تشکیل می دهند، بنابراین خود واکنش واکنش اپوکسیداسیون نامیده می شود.

با توجه به نامگذاری مدرن IUPAC- یک حلقه سه عضوی با یک اتم اکسیژن اکسیران نامیده می شود.

اپوکسیداسیون آلکن ها باید به عنوان یک فرآیند هماهنگ و هماهنگ در نظر گرفته شود که در آن واسطه های یونی مانند کاتیون هیدروکسیل OH+ شرکت نمی کنند. به عبارت دیگر، اپوکسیداسیون آلکن ها یک فرآیند است syn- اتصال یک اتم اکسیژن به یک پیوند دوگانه با حفظ کامل پیکربندی جانشین ها در پیوند دوگانه. 8

مکانیزم مشخصه فرآیندهای هماهنگ برای اپوکسیداسیون پیشنهاد شده است.

از آنجایی که حمله پیوند دوگانه توسط اتم اکسیژن پراسید به یک اندازه در هر دو طرف صفحه پیوند دوگانه محتمل است، اکسیران های حاصل یکی از این دو هستند. مزو- اشکال یا مخلوطی از انانتیومرها. پراسیدهای زیر به عنوان عوامل اپوکسید کننده استفاده می شوند: پر بنزوئیک، متر-کلروپربنزوئیک، مونوپرفتالیک، پراستیک، تری فلوئوروپراستیک و عملکردی. پراسیدهای سری آروماتیک به شکل معرف‌های جداگانه استفاده می‌شوند، در حالی که پراسیدهای سری آلیفاتیک - CH 3 CO 3 H، CF 3 CO 3 H و HCO 3 H در فرم فردیو پس از تشکیل آنها با برهمکنش 30% یا 90% پراکسید هیدروژن و کربوکسیلیک اسید مربوطه استفاده می شوند. پربنزوئین و متر-کلروپربنزوئیک اسید از اکسیداسیون بنزوئیک و متر-کلروبنزوئیک اسیدها با 70% پراکسید هیدروژن در محلول متان سولفونیک اسید یا از کلریدهای اسیدی این اسیدها و پراکسید هیدروژن.

اسید مونوپرفتالیک با روشی مشابه از انیدرید فتالیک و پراکسید هیدروژن 30 درصد به دست می آید.

در حال حاضر اسید مونوپروکسی فتالیک به شکل نمک منیزیم کاربرد فراوانی دارد.این معرف را می توان در مخلوط حلال های آلی با آب استفاده کرد.

در ابتدا، اسیدهای پربنزوئیک یا مونوپرفتالیک 10 برای به دست آوردن اکسیران ها (اپوکسیدها) استفاده شد:

در حال حاضر، رایج ترین مورد استفاده برای اپوکسیداسیون است متر-کلروپربنزوئیک اسید برخلاف سایر پراسیدها، برای مدت طولانی (تا 1 سال) در قفسه ماندگاری دارد و حمل آن کاملا بی خطر است. بازده اکسیران ها به دست آمده از اکسیداسیون آلکن های غیر حلقوی و حلقوی متر-کلروپربنزوئیک اسید در محلول متیلن کلرید، کلروفرم یا دی اکسان معمولاً بسیار زیاد است 11.

پراسیدها اغلب مستقیماً در مخلوط واکنش 90 درصد پراکسید هیدروژن و اسید کربوکسیلیک در متیلن کلراید تولید می شوند.

آلکن‌های با پیوند مضاعف کونژوگه به یک گروه کربونیل یا سایر جایگزین‌های گیرنده غیرفعال هستند و برای اکسیداسیون آنها بهتر است از عوامل اکسید کننده قوی‌تر مانند اسید تری فلوئورو استیک که از انیدرید تری فلوئورواستیک و 90 درصد پراکسید هیدروژن در متیلن کلرید به دست می‌آید استفاده شود. اسیدهای پراکسی کربوکسیمیدیک RC(NH)OOH محصولات میانی ناپایداری هستند که در واکنش های نیتریل ها با محلول های قلیایی پراکسید هیدروژن 12 تشکیل می شوند:

ساده ترین اکسیران، اکسید اتیلن، به صورت صنعتی با اکسیداسیون اتیلن با اکسیژن در حضور نقره به عنوان کاتالیزور تولید می شود.

2. هیدروکسیلاسیون

تعدادی معرف اکسید کننده شناخته شده است که با کمک آنها در شرایط ملایم می توان دو گروه هیدروکسیل را به آلکن ها اضافه کرد.

واکنش هیدروکسیلاسیون آلکن ها که تحت تأثیر محلول سرد پرمنگنات پتاسیم رخ می دهد و با تغییر رنگ آن همراه است، به واکنش واگنر (1888) معروف است. در حال حاضر کاربرد مصنوعی کمی دارد، زیرا با تشکیل تعداد قابل توجهی از محصولات جانبی همراه است. با این حال، این واکنش می تواند هنگام مطالعه ساختار یک ترکیب آلی به عنوان یک آزمایش کیفی برای یک پیوند دوگانه مورد استفاده قرار گیرد. هیدروکسیلاسیون سیکلوهگزن با عمل محلول آبی پرمنگنات پتاسیم در سرما برای اولین بار توسط V.V انجام شد. مارکونیکوف در حال حاضر، اکسید اسمیوم (VIII) اغلب برای هیدروکسیلاسیون آلکن ها استفاده می شود (واکنش کریگ، 1936) 14.

تتروکسید اسمیم OsO 4 یک ماده کریستالی بی رنگ است که در دمای 40 درجه سانتی گراد ذوب می شود و به راحتی در اتر حل می شود. هنگامی که سیکلوهگزن با محلول اتری این معرف اکسید می شود، یک رسوب سیاه رنگ آزاد می شود که یک استر حلقوی اسید اسمیک I 15 است:

یک اتر از باز شدن همزمان پیوند دوگانه کربن-کربن یک آلکن و دو پیوند دوگانه اکسید فلزی تشکیل می شود. این استر سپس با استفاده از سولفیت سدیم به عنوان کاتالیزور هیدرولیز می شود. محصول هیدرولیز سیس-سیکلوهگزان دیول-1،2(II) است که هیدروکسیل های آن در ناحیه β قرار دارند، یعنی. در جلو، و هیدروژن ها در ناحیه α، یعنی. پشت.

2.1 ضد-هیدروکسیلاسیون

حلقه سه عضوی oxiranes به راحتی تحت تأثیر طیف گسترده ای از معرف های هسته دوست باز می شود. هیدرولیز اکسیران ها توسط اسیدها و بازها کاتالیز می شود. در هر دو مورد، دیول‌های همسایه، یعنی گلیکول‌ها تشکیل می‌شوند. در کاتالیز اسیدی، در مرحله اول، اتم اکسیژن اکسیران پروتونه می شود تا یک کاتیون اکسونیوم حلقوی تشکیل شود که در نتیجه حمله هسته دوست مولکول آب 16 باز می شود:

مرحله کلیدی در باز شدن حلقه، که سرعت کل فرآیند را تعیین می کند، حمله هسته دوست توسط آب به شکل پروتونه شده اکسیران است. از نظر مکانیکی، این فرآیند شبیه باز شدن یک یون برومونیوم در هنگام حمله هسته دوست توسط یک یون برمید یا سایر عوامل هسته دوست است. از این موقعیت ها، نتیجه استریوشیمیایی باید شکل گیری باشد ترنس-گلیکول ها در طی تجزیه اپوکسیدهای حلقوی. در واقع، در طول هیدرولیز اسید سیکلوهگزن اکسید یا سیکلوپنتن اکسید، منحصراً ترنس-1،2-دیول.

بنابراین، فرآیند دو مرحله ای اپوکسیداسیون آلکن و به دنبال آن هیدرولیز اسیدی اپوکسید به طور کلی با واکنش مطابقت دارد. ضد-هیدروکسیلاسیون آلکن ها

هر دو مرحله ضداگر آلکن با پراکسید هیدروژن 30-70 درصد آبی در اسید فرمیک یا تری فلوئورواستیک تیمار شود، می توان هیدروکسیلاسیون آلکن ها را ترکیب کرد. هر دوی این اسیدها به اندازه کافی قوی هستند که باعث باز شدن حلقه اکسیران شوند.

باز کاتالیز شده پایه حلقه اکسیران نیز منجر به تشکیل چرخه می شود ترنس-گلیکول ها

بنابراین، فرآیند دو مرحله ای اپوکسیداسیون آلکن ها و به دنبال آن هیدرولیز قلیایی اپوکسیدها نیز یک واکنش است. ضد-هیدروکسیلاسیون آلکن ها

2.2 syn-هیدروکسیلاسیون

برخی از نمک ها و اکسیدهای فلزات واسطه در حالت های اکسیداسیون بالاتر، معرف های موثری هستند syn-هیدروکسیلاسیون پیوند دوگانه یک آلکن، زمانی که هر دو گروه هیدروکسیل به یک طرف پیوند دوگانه اضافه شوند. اکسیداسیون آلکن ها با پرمنگنات پتاسیم یکی از قدیمی ترین روش ها می باشد syn-هیدروکسیلاسیون یک پیوند دوگانه با وجود محدودیت های ذاتی آن همچنان به طور گسترده مورد استفاده قرار می گیرد. سیس-1،2-سیکلوهگزان دیول برای اولین بار توسط V.V. مارکوفنیکوف در سال 1878 با هیدروکسیل کردن سیکلوهگزن با محلول آبی پرمنگنات پتاسیم در دمای 0 0 درجه سانتیگراد.

این روش بعداً در آثار دانشمند روسی E.E. بنابراین واگنر synهیدروکسیلاسیون آلکن ها تحت اثر محلول آبی پرمنگنات پتاسیم واکنش واگنر نامیده می شود. پرمنگنات پتاسیم یک عامل اکسید کننده قوی است که نه تنها می تواند پیوند دوگانه را هیدروکسیله کند، بلکه می تواند دیول همسایگی حاصل را نیز بشکند. برای جلوگیری از تخریب بیشتر گلیکول ها تا حد امکان، شرایط واکنش باید به دقت کنترل شود. بازده گلیکول ها معمولاً کم است (30-60٪). بهترین نتایج با هیدروکسیلاسیون آلکن ها در یک محیط قلیایی ضعیف (pH ~ 8 9) در دمای 0-5 0 C با محلول آبی 1٪ رقیق شده KMnO 4 17 به دست می آید.

در ابتدا، اکسیداسیون آلکن ها با پرمنگنات پتاسیم یک استر حلقوی اسید منگنز تولید می کند که بلافاصله به یک دیول همسایه هیدرولیز می شود.

استر حلقوی اسید منگنز به‌عنوان واسطه جدا نشد، اما تشکیل آن از آزمایش‌هایی با پرمنگنات پتاسیم 18 O ناشی می‌شود: هر دو اتم اکسیژن در گلیکول در طی اکسیداسیون آلکن KMn 18 O 4 نشان‌دار می‌شوند. این بدان معنی است که هر دو اتم اکسیژن از عامل اکسید کننده منتقل می شوند، و نه از حلال - آب، که مطابقت خوبی با مکانیسم پیشنهادی دارد.

روش دیگر syn-هیدروکسیلاسیون آلکن ها تحت تأثیر اکسید اسمیم (VIII) OsO 4 توسط R. Kriege در سال 1936 پیشنهاد شد. تتروکسید اوسمیوم ماده ای بی رنگ، فرار و کریستالی است که در اتر، دی اکسان، پیریدین و سایر حلال های آلی بسیار محلول است. هنگامی که تتروکسید اسمیم با آلکن های موجود در اتر یا دی اکسان واکنش می دهد، یک رسوب سیاه از استر اسید اسمیک حلقوی تشکیل می شود - اسمات که به راحتی می توان آن را به صورت جداگانه جدا کرد. افزودن OsO 4 به پیوند دوگانه در محلول در پیریدین به طور قابل توجهی تسریع می شود. تجزیه اسمات ها به گلیکول های مجاور با عمل محلول آبی هیدروسولفیت سدیم یا سولفید هیدروژن حاصل می شود.

بازده محصول syn-هیدروکسیلاسیون آلکن ها در این روش به طور قابل توجهی بیشتر از زمانی است که از پرمنگنات به عنوان یک عامل اکسید کننده استفاده می شود. مزیت مهم روش کریج عدم وجود محصولات برش اکسیداتیو آلکن ها است که مشخصه اکسیداسیون پرمنگنات 18 است.

تتروکسید اوسمیوم یک معرف بسیار گران قیمت و به سختی به دست می آید و همچنین سمی است. بنابراین، اکسید اسمیوم (VIII) در سنتز مقادیر کمی از مواد غیر قابل دسترس به منظور به دست آوردن بالاترین بازده دیول استفاده می شود. برای ساده کردن syn-هیدروکسیلاسیون آلکن ها تحت تأثیر OsO4، تکنیکی ایجاد شد که اجازه می دهد فقط از مقادیر کاتالیزوری این معرف استفاده شود. هیدروکسیلاسیون آلکن ها با استفاده از پراکسید هیدروژن در حضور OsO 4 انجام می شود، به عنوان مثال:

در نتیجه، روابط استریوشیمیایی بین آلکن سیس- یا ترنس-پیکربندی و پیکربندی دیول مجاور حاصل، که می تواند باشد سیس- یا ترنس-ایزومر، اریترو- یا سه نفر-شکل، مزو- یا D, L- شکل بسته به جانشین های موجود در آلکن 20:

روابط استریوشیمیایی مشابهی در واکنش های دیگر مشاهده می شود syn- یا ضد- افزودن در پیوندهای متعدد هیدروژن، هالیدهای هیدروژن، آب، هالوژن ها، هیدریدهای بور و دیگر معرف ها.

3.شکاف اکسیداتیو آلکن ها

در طی اکسیداسیون آلکن ها با محلول آبی قلیایی پرمنگنات پتاسیم به هنگام حرارت دادن یا با محلول KMnO 4 در اسید سولفوریک آبی و همچنین در هنگام اکسیداسیون آلکن ها با محلول کروم (VI) اکسید CrO 3 در اسید استیک یا دی کرومات پتاسیم و اسید سولفوریک، گلیکول اولیه تشکیل شده تحت تخریب اکسیداتیو قرار می گیرد. نتیجه نهایی جدا شدن اسکلت کربن در محل پیوند دوگانه و تشکیل کتون ها و/یا اسیدهای کربوکسیلیک به عنوان محصولات نهایی است، بسته به جانشین های روی پیوند دوگانه. اگر هر دو اتم کربن در پیوند دوگانه فقط یک گروه آلکیل داشته باشند، محصول نهایی اکسیداسیون کامل مخلوطی از اسیدهای کربوکسیلیک خواهد بود؛ آلکن تترا جایگزین شده در پیوند دوگانه به دو کتون اکسید می شود. آلکن های تک جایگزین با پیوند دوگانه انتهایی به اسید کربوکسیلیک و دی اکسید کربن 21 شکافته می شوند.

به دلیل بازده کم اسیدهای کربوکسیلیک و کتون ها، واکنش های اکسیداسیون کامل آلکن ها در نسخه کلاسیک کاربرد گسترده ای پیدا نکرده است و قبلاً عمدتاً برای تعیین ساختار آلکن شروع کننده از محصولات اکسیداسیون مخرب استفاده می شد. در حال حاضر، اکسیداسیون آلکن ها (R-CH=CH-R و R-CH=CH2) به اسیدهای کربوکسیلیک (RCOOH) با استفاده از پرمنگنات پتاسیم یا دی کرومات تحت کاتالیز انتقال فاز انجام می شود. بازده اسیدهای کربوکسیلیک بیش از 90٪ است.

4. ازونولیز آلکن ها

واکنش آلکن ها با ازن مهمترین روش برای برش اکسیداتیو آلکن ها در پیوند دوگانه است. برای چندین دهه، این واکنش به عنوان روش اصلی برای تعیین ساختار هیدروکربن شروع، و همچنین در سنتز ترکیبات کربونیل مختلف مورد استفاده قرار گرفت. واکنش یک آلکن با ازن با عبور جریانی از 5% مخلوط ازن و اکسیژن به محلول آلکن در متیلن کلرید یا اتیل استات در دمای 80-0-100 0 C انجام می شود. تکمیل واکنش با آزمایش ازن آزاد با یدید پتاسیم کنترل می شود. مکانیسم این واکنش عجیب و غریب و پیچیده عمدتاً به لطف کار کریگه ایجاد شده است. اولین محصول سیکلودافزودن دوقطبی 1،3 به یک پیوند دوگانه، به اصطلاح مولوزونید (1،2،3-trioxolane) است. این محصول ناپایدار است و با باز شدن حلقه و تشکیل یک اوزونید معمولی (1،2،4-تریاکسولان) 23 به عنوان محصول نهایی، خود به خود تجزیه می شود.

در حال حاضر به طور کلی پذیرفته شده است که تبدیل مولوزونید به ازونید معمولی از طریق مکانیسم تقسیم - نوترکیب اتفاق می افتد. مولوزونید به طور خودبخودی حلقه ناپایدار 1،2،3-تریاکسولان را باز می کند تا یک ترکیب کربونیل و یک یون دوقطبی تشکیل دهد، که سپس با یکدیگر مطابق با طرح سیکلودافزودن دوقطبی 1،3 واکنش می دهند.

طرح فوق برای بازآرایی مولوزونید به یک ازونید معمولی با این واقعیت تأیید می شود که اگر قبل از تشکیل کامل ازونید، ترکیب کربونیل دیگری در مخلوط واکنش به عنوان "رهگیر" یون دوقطبی وجود داشته باشد، پس به نام "ازونید مخلوط" تشکیل می شود. به عنوان مثال، با ازونیلیزاسیون سیس-استیل بن در حضور بنزآلدئید نشاندار شده با ایزوتوپ 18 O، این برچسب بخشی از اتر است نه پل پراکسید ازونید:

این نتیجه با تشکیل اوزونید مخلوط پس از ترکیب مجدد یک یون دوقطبی با بنزآلدئید نشاندار مطابقت خوبی دارد:

اوزونیدها ترکیبات بسیار ناپایداری هستند که به صورت انفجاری تجزیه می شوند. آنها به صورت مجزا جدا نمی شوند، اما با عمل طیف گسترده ای از نایب السلطنه ها تجزیه می شوند. لازم است بین برش کاهشی و اکسیداتیو تمایز قائل شد. در طی هیدرولیز، ازنیدها به آرامی به ترکیبات کربونیل و پراکسید هیدروژن تجزیه می شوند. پراکسید هیدروژن آلدئیدها را اکسید کرده و به اسیدهای کربوکسیلیک تبدیل می کند. این به اصطلاح تجزیه اکسیداتیو ازنیدها است:

بنابراین، در طی تجزیه اکسیداتیو ازنیدها، بسته به ساختار آلکن اصلی، اسیدهای کربوکسیلیک و (یا) کتون ها تشکیل می شوند. از اکسیژن هوا، پراکسید هیدروژن، پراسیدها یا هیدروکسید نقره می توان به عنوان عوامل اکسید کننده استفاده کرد. اغلب در عمل مصنوعی، از پراکسید هیدروژن در اسید استیک یا فرمیک، و همچنین پراکسید هیدروژن در یک محیط قلیایی، برای این منظور استفاده می شود.

در عمل از روش تجزیه اکسیداتیو اوزونیدها عمدتاً برای به دست آوردن اسیدهای کربوکسیلیک استفاده می شود.

شکاف کاهشی ازونیدها مهمتر است. متداول ترین مواد کاهنده مورد استفاده روی و استیک اسید، تری فنیل فسفین یا دی متیل سولفید هستند. در این حالت، بسته به ساختار آلکن اصلی، محصولات نهایی ازنولیز آلدئیدها یا کتونها هستند.

از مثال‌های بالا واضح است که یک آلکن تترا جایگزین شده در پیوند دوگانه در طول ازونولیز و تجزیه کاهشی متعاقب ازونید، دو کتون را تشکیل می‌دهد، در حالی که یک آلکن سه‌جانشین شده یک کتون و یک آلدهید می‌دهد. یک آلکن متقارن دیجایگزین شده دو آلدئید در طی اوزونولیز تولید می کند و آلکن هایی با پیوند انتهایی یک آلدهید و فرمالدئید را تشکیل می دهند.

یک اصلاح جالب ازونولیز روشی است که در آن از بوروهیدرید سدیم به عنوان یک عامل کاهش دهنده ازونید استفاده می شود.در این مورد، محصولات واکنش نهایی الکل های اولیه یا ثانویه هستند که به ترتیب در طی احیای آلدئیدها و xtones تشکیل می شوند.

ازونولیز آلکن ها فرآیندی پیچیده، کار فشرده و انفجاری است که نیاز به استفاده از تجهیزات ویژه دارد. به همین دلیل، روش‌های دیگری برای برش اکسیداتیو آلکن‌ها به ترکیبات کربونیل و اسیدهای کربوکسیلیک ایجاد شده‌اند که با موفقیت جایگزین واکنش ازونولیز در عمل مصنوعی می‌شوند.

یکی از روش های مدرن آماده سازی برای تخریب اکسیداتیو آلکن ها در سال 1955 توسط R. Lemieux پیشنهاد شد. این روش بر پایه هیدروکسیل کردن آلکن ها با پرمنگنات پتاسیم است و به دنبال آن برش گلیکول همسایگی با پریودات سدیم NaIO 4 در pH ~ 7 8 است. خود پریودات با آلکن واکنش نمی دهد. محصولات این شکاف اکسیداتیو دو مرحله ای کتون ها یا اسیدهای کربوکسیلیک هستند، زیرا آلدئیدها نیز در این شرایط به اسیدهای کربوکسیلیک اکسید می شوند. در روش Lemieux، مشکل زمان بر جداسازی یکی از محصولات واکنش، دی اکسید منگنز، به وجود نمی آید، زیرا هم دی اکسید و هم منگنات دوباره توسط پریودات به یون پرمنگنات اکسید می شوند. این اجازه می دهد تا فقط از مقادیر کاتالیزوری پرمنگنات پتاسیم استفاده شود. در زیر چند نمونه معمولی از برش اکسیداتیو آلکن ها با استفاده از روش Lemieux آورده شده است.

سیترونلول، الکلی که در روغن گل رز، روغن شمعدانی و روغن لیمو یافت می شود، توسط مخلوطی از پرمنگنات پتاسیم و پریودات سدیم در استون آبی در دمای 5 تا 10 درجه سانتی گراد به اسید 6-هیدروکسی-4- متیل هگزان کربوکسیلیک با بازده کمی اکسید می شود.

در گونه دیگری از این روش، مقادیر کاتالیزوری از تتروکسید اسمیم به جای پرمنگنات پتاسیم استفاده می شود (Lemieux and Johnson 1956). مزیت ویژه ترکیب OsO 4 و NaIO 4 این است که به شما امکان می دهد اکسیداسیون را در مرحله آلدهید متوقف کنید. تتروکسید اوسمیم به پیوند دوگانه یک آلکن اضافه می کند تا اسمات را تشکیل دهد که توسط سدیم پریودات به ترکیبات کربونیل اکسید می شود تا تتروکسید اسمیم را بازسازی کند.

به جای تتروکسید اسمیم، تتروکسید روتنیم RuO 4 نیز می تواند استفاده شود. تخریب اکسیداتیو آلکن ها طبق Lemieux-Johnson منجر به محصولات مشابه اوزونولیز با شکاف کاهشی ازونیدها می شود.

از نظر مشخصه شیمی آلی مدرن، این بدان معنی است که ترکیب OsO 4 -NaIO 4 معادل مصنوعیواکنش های ازونولیز آلکن ها و به دنبال آن شکاف تقلیل دهنده. به همین ترتیب، اکسیداسیون آلکن ها با مخلوطی از پرمنگنات و پریودات معادل مصنوعی اوزنولیز با تجزیه اکسیداتیو ازونیدها است.

بنابراین، اکسیداسیون آلکن ها نه تنها مجموعه ای از روش های آماده سازی برای تهیه الکل ها، اپوکسیدها، دیول ها، آلدئیدها، کتون ها و اسیدهای کربوکسیلیک است، بلکه یکی از راه های ممکن برای تعیین ساختار آلکن اصلی نیز می باشد. بنابراین، با توجه به نتیجه تخریب اکسیداتیو یک آلکن، موقعیت پیوند دوگانه در مولکول را می توان تعیین کرد، در حالی که نتیجه استریوشیمیایی syn-یا ضدهیدروکسیلاسیون یک آلکن به ما امکان می دهد در مورد هندسه آن نتیجه گیری کنیم.

5. اکسیداسیون آلکن ها در حضور نمک های پالادیوم

مقدار قابل توجهی از تحقیقات به اکسیداسیون آلکن ها به ترکیبات کربونیل با استفاده از کلرید پالادیوم اختصاص یافته است که عمدتاً به دلیل اهمیت صنعتی واکنش تولید استالدئید از اتیلن (فرایند واکر) است. در طی اکسیداسیون، کلرید پالادیوم به پالادیوم کاهش می‌یابد، فرآیندی که اگر این واقعیت وجود نداشته باشد که کلرید پالادیوم گران‌قیمت را می‌توان در مقادیر کاتالیزوری در حضور یک عامل اکسیدکننده دوم، اغلب کلرید مس (II) مورد استفاده قرار داد، بسیار جالب بود. ، که پالادیوم را به پالادیوم (II) اکسید می کند، خود به مس (I) کاهش می یابد. اکسیداسیون مجدد مس (I) به مس (II) را می توان با اکسیژن اتمسفر انجام داد، بنابراین فرآیند کلی به عنوان یک روش اکسیداسیون صنعتی بسیار جذاب است. 27 .

اتیلن به راحتی به استالدئید 28 اکسید می شود:

مکانیسم پیشنهادی 29:

این واکنش در یک محیط اسیدی رخ می دهد، با تغییر در تعداد اتم های کربن در مولکول اتیلن همراه نیست و در حال حاضر منبع اصلی استالدئید در صنعت است.

اکسیداسیون همولوگ های اتیلن در شرایط یکسان در حداقل اتم کربن هیدروژنه پیوند دوگانه با تشکیل کتون ها اتفاق می افتد. به طور خاص، اکسیداسیون پروپن استون تولید می کند و اکسیداسیون سیکلوهگزن باعث تولید سیکلوهگزانون می شود.

نتیجه

واکنش اکسیداسیون گروه مهمی از واکنش های پیوند دوگانه است. به طور کلی واکنش های اکسیداسیون جایگاه ویژه ای در شیمی آلی دارند. هنگام بررسی این واکنش ها، نه تنها ماهیت ترکیب آلی اکسید شده، بلکه ماهیت عامل اکسید کننده، وجود یا عدم وجود کاتالیزور، محیطی که واکنش در آن رخ می دهد و غیره نیز ضروری است.

بنابراین، برای به دست آوردن محصول اکسیداسیون مورد نظر، باید اغلب عوامل اکسید کننده و شرایط استفاده از آنها را به خاطر بسپارید. به عنوان مثال، واکنش اکسیداسیون آلکن ها با محلول رقیق پرمنگنات پتاسیم منجر به تشکیل دیول ها (گلیکول ها) می شود، در حالی که محلول غلیظ پرمنگنات پتاسیم با تشکیل محصولات حاوی اکسیژن، مولکول آلکن را در پیوند دوگانه می شکند. بنابراین، عامل اکسید کننده یکسان در محیط های مختلف محصولات اکسیداسیون متفاوتی می دهد.

در بین واکنش های اکسیداسیون، واکنش ازن زنی که در نظر گرفتیم مهم ترین در نظر گرفته می شود که به ما امکان می دهد ساختار آلکن اصلی را از محصولات نهایی تعیین کنیم. در این کار، واکنش‌های اصلی اکسیداسیون آلکن‌ها و کاتالیزورهایی که در طی فرآیندهای اکسیداسیون استفاده می‌شوند در نظر گرفته شد.

فهرست منابع مورد استفاده:

1) Reutov O. A. شیمی آلی در 4 قسمت. قسمت. 1.-M.:BINOM. آزمایشگاه دانش، 2004.-567 ص.

2) Remy G. دوره در شیمی معدنی. T. 1. M.: انتشارات ادبیات خارجی، 1963. – 920 ص.

3) Kazakov D.V.، Voloshin A.I.، Kazakov V.P.، Shereshchovets V.V.، Kabalnova N.N. شیمی و نورتابی شیمیایی دیوکسیران ها. M.: Nauka، 1999

4) ترون V.F . شیمی آلی: کتاب درسی برای دانشگاه ها: 2 جلد / V.F. Traven. - M.: ICC "Akademkniga"، 2004. - T. 1

5) Haynes A. روشهای اکسیداسیون ترکیبات آلی. آلکان ها، آلکن ها، آلکین ها و آرن ها. م.: میر، 1367.

6) موریسون آر.، بوید آر. "شیمی آلی" ام.: میر، 1974

7) Shabarov Yu.S. "شیمی آلی" قسمت 1 م.: شیمی 1994

8) پتروف A.A.، Balyan H.V.، Troshchenko A.T. شیمی آلی: کتاب درسی برای دانشگاه ها - ویرایش پنجم، بازبینی شده. و اضافی - سن پترزبورگ: "ایوان فدوروف"، 2002.-624 ص.

9) L. فیزر، ام. فیزر شیمی آلی دوره پیشرفته جلد 1-م، شیمی، 1969، 688 ص.

10) Plotnikov V.F., Piterskaya Yu.L. Alkenes. کتاب درسی - سنت پترزبورگ: SPbGTI (TU) - 2003. - 20 p.

11) Neyland O. Ya. فصل دوم. آلکن ها // شیمی آلی: کتاب درسی. برای شیمی دانشگاه ها - م.: "دبیرستان"، 1990.

12) مارس D. شیمی آلی: در 4 جلد / ترانس. از انگلیسی – م.: میر، 1987. – ت. 4. 470 ص.

13) ترنی آ. شیمی آلی مدرن: در 2 جلد - م.: میر، 1981.

14) Hauptmann Z., Graefe Y., Remane H. "Organic Chemistry" M.: Chemistry, 1979

15) Dryuk V.G.، Malinovsky M.S. "دوره شیمی آلی" کیف: مدرسه ویشچا 1987

16) http://www.chemistry.ssu.samara.ru/chem2/u442.htm

17) http://www.xumuk.ru/

1 پتروف A.A.، Balyan H.V.، Troshchenko A.T. شیمی آلی: کتاب درسی دانشگاه ها، ص85

26 26 ترون چکیده >> شیمی

CH2 + 3O2  2CO2 + 2H2O ب) وقتی اکسیداسیون آلکن هامحلول رقیق پرمنگنات پتاسیم بر روی یک پیوند دوگانه تشکیل می شود. ج) وقتی سخت است اکسیداسیون آلکن هامحلول جوشاندن پرمنگنات پتاسیم در اسید ...

نظریه شیمی عمومی با عناصر روش تدریس

برگه تقلب >> شیمی

روش تولید ترکیبات کربونیل - اکسیداسیونالکل ها به عنوان یک عامل اکسید کننده ... عملکرد ~90٪ 5. اکسیداسیون آلکن ها. آلدهیدها و کتون ها به دست می آیند اکسیداسیونهیدروکربن های سری اتیلن ... هیدراته نمی شوند. 7. واکنش ها اکسیداسیون. آلدهیدها و کتون ها ...

اکسیران ها (اپوکسیدها)

چکیده >> شیمی

...) 3،4-اپوکسی-1-بوتن روش های تهیه اکسیران ها اکسیداسیون آلکن هاپراسیدها پر مصرف ترین روش ... 1،2-epoxycyclo-m-chlorobenzoic acid هگزان اسید اکسیداسیون آلکن هاپراسیدهای آلی با افزودن اکسیژن همراه هستند...

اطلاعات کلی در مورد الکل ها پلی ال

چکیده >> شیمی

...) را می توان به دست آورد اکسیداسیون آلکن هاپرمنگنات پتاسیم یا تترواکسید... . مکانیسم واکنش را شرح دهید اکسیداسیونپلی ال ها اکسیداسیوناتیلن گلیکول به طور متفاوتی پیش می رود، ... مکانیسم ها: (m 21) پریودیت اکسیداسیونگلیسرول منجر به تشکیل فرمالدئید می شود...

4.5. اکسیداسیون آلکن ها

توصیه می شود واکنش های اکسیداسیون آلکن ها را به دو گروه بزرگ تقسیم کنید: واکنش هایی که در آن اسکلت کربن حفظ می شود و واکنش های تخریب اکسیداتیو اسکلت کربنی مولکول در پیوند دوگانه. اولین گروه از واکنش ها شامل اپوکسیداسیون و همچنین هیدروکسیلاسیون است که منجر به تشکیل دیول های همسایه (گلیکول) می شود. در مورد آلکن های حلقوی، هیدروکسیلاسیون همسایگی ایجاد می کند ترنس- یا سیس-دیول ها گروه دیگر شامل ازونولیز و واکنش های اکسیداسیون کامل آلکن ها است که منجر به تشکیل انواع مختلفی از ترکیبات کربونیل و اسیدهای کربوکسیلیک می شود.

4.5.a. واکنش های اکسیداسیون آلکن ها با حفظ اسکلت کربن

1. اپوکسیداسیون (واکنش N.A. Prilezhaev، 1909)

با توجه به نامگذاری مدرن IUPAC- یک حلقه سه عضوی با یک اتم اکسیژن اکسیران نامیده می شود.

مکانیزم مشخصه فرآیندهای هماهنگ برای اپوکسیداسیون پیشنهاد شده است.

از آنجایی که حمله پیوند دوگانه توسط اتم اکسیژن پراسید به یک اندازه در هر دو طرف صفحه پیوند دوگانه محتمل است، اکسیران های حاصل یکی از این دو هستند. مزو- اشکال یا مخلوطی از انانتیومرها. پراسیدهای زیر به عنوان عوامل اپوکسید کننده استفاده می شوند: پر بنزوئیک، متر-کلروپربنزوئیک، مونوپرفتالیک، پراستیک، تری فلوئوروپراستیک و عملکردی. پراسیدهای سری آروماتیک به شکل معرف های منفرد استفاده می شوند، در حالی که پراسیدهای سری آلیفاتیک - CH 3 CO 3 H، CF 3 CO 3 H و HCO 3 H به شکل جداگانه ایزوله نمی شوند، اما پس از تشکیل آنها در برهمکنش 30% یا 90% پراکسید هیدروژن و کربوکسیلیک اسید مربوطه. پربنزوئین و متر-کلروپربنزوئیک اسید از اکسیداسیون بنزوئیک و متر-کلروبنزوئیک اسیدها با 70% پراکسید هیدروژن در محلول متان سولفونیک اسید یا از کلریدهای اسیدی این اسیدها و پراکسید هیدروژن.

اسید مونوپرفتالیک با روشی مشابه از انیدرید فتالیک و پراکسید هیدروژن 30 درصد به دست می آید.

در ابتدا، اسیدهای پربنزوئیک یا مونوپرفتالیک برای به دست آوردن اکسیران ها (اپوکسیدها) استفاده شد:

در حال حاضر، رایج ترین مورد استفاده برای اپوکسیداسیون است متر-کلروپربنزوئیک اسید برخلاف سایر پراسیدها، برای مدت طولانی (تا 1 سال) در قفسه ماندگاری دارد و حمل آن کاملا بی خطر است. بازده اکسیران ها به دست آمده از اکسیداسیون آلکن های غیر حلقوی و حلقوی متراسید کلروپربنزوئیک در محلول متیلن کلرید، کلروفرم یا دی اکسان معمولاً بسیار زیاد است.

پراسیدها اغلب مستقیماً در مخلوط واکنش 90 درصد پراکسید هیدروژن و اسید کربوکسیلیک در متیلن کلراید تولید می شوند.

آلکن‌های با پیوند مضاعف کونژوگه به یک گروه کربونیل یا سایر جایگزین‌های گیرنده غیرفعال هستند و برای اکسیداسیون آنها بهتر است از عوامل اکسید کننده قوی‌تر مانند اسید تری فلوئورو استیک که از انیدرید تری فلوئورواستیک و 90 درصد پراکسید هیدروژن در متیلن کلرید به دست می‌آید استفاده شود. ساده ترین اکسیران، اکسید اتیلن، به صورت صنعتی از اکسیداسیون اتیلن با اکسیژن در حضور نقره به عنوان کاتالیزور تولید می شود.

2. ضد-هیدروکسیلاسیون

حلقه سه عضوی oxiranes به راحتی تحت تأثیر طیف گسترده ای از معرف های هسته دوست باز می شود. این واکنش ها در بخش اترهای غیر حلقوی و حلقوی به تفصیل مورد بحث قرار خواهند گرفت. در اینجا فقط هیدرولیز oxiranes در نظر گرفته خواهد شد. هیدرولیز اکسیران ها توسط اسیدها و بازها کاتالیز می شود. در هر دو مورد، دیول‌های همسایه، یعنی گلیکول‌ها تشکیل می‌شوند. در کاتالیز اسیدی، در مرحله اول، اتم اکسیژن اکسیران پروتونه می شود تا یک کاتیون اکسونیوم حلقوی تشکیل شود که در نتیجه حمله هسته دوستی یک مولکول آب باز می شود:

باز کاتالیز شده پایه حلقه اکسیران نیز منجر به تشکیل چرخه می شود ترنس-گلیکول ها

3. syn-هیدروکسیلاسیون

این روش بعداً در آثار دانشمند روسی E.E. بنابراین واگنر synهیدروکسیلاسیون آلکن ها تحت اثر محلول آبی پرمنگنات پتاسیم واکنش واگنر نامیده می شود. پرمنگنات پتاسیم یک عامل اکسید کننده قوی است که نه تنها می تواند پیوند دوگانه را هیدروکسیله کند، بلکه می تواند دیول همسایگی حاصل را نیز بشکند. برای جلوگیری از تخریب بیشتر گلیکول ها تا حد امکان، شرایط واکنش باید به دقت کنترل شود. بازده گلیکول ها معمولاً کم است (30-60٪). بهترین نتایج با هیدروکسیلاسیون آلکن ها در یک محیط کمی قلیایی (pH ~ 8 9) در دمای 0-5 0 C با محلول آبی 1٪ رقیق شده KMnO 4 به دست می آید.

بازده محصول syn-هیدروکسیلاسیون آلکن ها در این روش به طور قابل توجهی بیشتر از زمانی است که از پرمنگنات به عنوان یک عامل اکسید کننده استفاده می شود. یکی از مزیت های مهم روش کریج عدم وجود محصولات برش اکسیداتیو آلکن ها است که مشخصه اکسیداسیون پرمنگنات است.

برای نتیجه گیری این بخش، ما روابط استریوشیمیایی بین آلکن را ارائه می کنیم سیس- یا ترنس-پیکربندی و پیکربندی دیول مجاور حاصل، که می تواند باشد سیس- یا ترنس-ایزومر، اریترو- یا سه نفر-شکل، مزو- یا D, L- شکل بسته به جانشین های موجود در آلکن:

واکنش های ردوکس شامل مواد آلی

تمایل ترکیبات آلی به اکسید شدن با وجود آن مرتبط است پیوندهای متعدد، گروه های عاملی، اتم های هیدروژن در اتم کربن حاوی گروه عاملی.

اکسیداسیون متوالی مواد آلی را می توان به صورت زنجیره تبدیل زیر نشان داد:

هیدروکربن اشباع → هیدروکربن غیراشباع → الکل → آلدهید (کتون) → کربوکسیلیک اسید → CO 2 + H 2 O

رابطه ژنتیکی بین کلاس های ترکیبات آلی در اینجا به عنوان یک سری اکسیداتیو نشان داده شده است - واکنش های کاهشی، انتقال از یک کلاس از ترکیبات آلی به دسته دیگر را فراهم می کند. توسط محصولات اکسیداسیون کامل (احتراق) هر نماینده ای از کلاس های ترکیبات آلی تکمیل می شود.

وابستگی ظرفیت ردوکس یک ماده آلی به ساختار آن:

افزایش تمایل ترکیبات آلی به اکسید شدن به دلیل وجود مواد در مولکول است:

اوراق قرضه متعدد(به همین دلیل است که آلکن ها، آلکین ها و آلکادین ها به راحتی اکسید می شوند).
گروه های عملکردی خاصبا قابلیت اکسید شدن آسان (–-SH, –OH (فنولی و الکلی) – NH 2 .
گروه های آلکیل فعال، در مجاورت چندین اوراق قرضه قرار دارد. به عنوان مثال، پروپن را می توان با اکسیژن اتمسفر در حضور بخار آب روی کاتالیزورهای بیسموت-مولیبدن به آکرولئین آلدهید غیراشباع اکسید کرد.

H2C═CH−CH3 → H2C═CH−COH

و همچنین اکسیداسیون تولوئن به اسید بنزوئیک با پرمنگنات پتاسیم در محیط اسیدی.

5C 6 H 5 CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 + 14H 2 O

حضور اتم های هیدروژن در اتم کربن حاوی یک گروه عاملی.

به عنوان مثال واکنش پذیری در واکنش های اکسیداسیون الکل های اولیه، ثانویه و سوم با توجه به واکنش پذیریبه اکسیداسیون

علیرغم این واقعیت که در طی هر واکنش اکسیداسیون و کاهش هم اکسیداسیون و هم کاهش رخ می دهد، واکنش ها بسته به آنچه که مستقیماً برای ترکیب آلی اتفاق می افتد طبقه بندی می شوند (اگر اکسید شود، در مورد فرآیند اکسیداسیون صحبت می کنیم، اگر کاهش یابد، در مورد فرآیند کاهش صحبت می کنیم. ) .

بنابراین، در واکنش اتیلن با پرمنگنات پتاسیم، اتیلن اکسید شده و پرمنگنات پتاسیم کاهش می یابد. این واکنش را اکسیداسیون اتیلن می نامند.

استفاده از مفهوم "وضعیت اکسیداسیون" (CO) در شیمی آلی بسیار محدود است و در درجه اول در تهیه معادلات برای واکنش های ردوکس به کار می رود. با این حال، با توجه به اینکه ترکیب کم و بیش ثابت محصولات واکنش تنها با اکسیداسیون (احتراق) کامل مواد آلی امکان پذیر است، توصیه به ترتیب ضرایب در واکنش های اکسیداسیون ناقص از بین می رود. به همین دلیل، معمولاً به ترسیم نمودار تبدیل ترکیبات آلی محدود می شود.

هنگام مطالعه ویژگی های مقایسه ایاز ترکیبات معدنی و آلی، با استفاده از حالت اکسیداسیون (s.o.) (در شیمی آلی، در درجه اول کربن) و روش‌های تعیین آن آشنا شدیم:

1) محاسبه میانگین s.o. کربن در یک مولکول ماده آلی:

-8/3 +1

این رویکرد در صورتی توجیه می شود که در طی واکنش تمام پیوندهای شیمیایی موجود در یک ماده آلی از بین بروند (احتراق، تجزیه کامل).

2) تعریف s.o. هر اتم کربن:

در این حالت، حالت اکسیداسیون هر اتم کربن در یک ترکیب آلی برابر است با مجموع جبری تعداد پیوندهای دارای اتم های عناصر الکترونگاتیو بیشتر، که با علامت "+" روی اتم کربن در نظر گرفته می شود. تعداد پیوندها با اتم های هیدروژن (یا عنصر الکترومثبت تر دیگر) که با علامت "-" در اتم کربن در نظر گرفته می شود. در این مورد، پیوند با اتم های کربن همسایه در نظر گرفته نمی شود.

به عنوان یک مثال ساده، اجازه دهید وضعیت اکسیداسیون کربن را در یک مولکول متانول تعیین کنیم.

یک اتم کربن به سه اتم هیدروژن متصل است (این پیوندها با علامت «–» شمارش می شوند)، و یک پیوند به یک اتم اکسیژن (با علامت «+» شمارش می شود). دریافت می کنیم: -3 + 1 = -2. بنابراین، حالت اکسیداسیون کربن در متانول -2 است.

درجه اکسیداسیون کربن محاسبه شده، اگرچه یک مقدار شرطی است، اما ماهیت تغییر چگالی الکترون در مولکول را نشان می دهد و تغییر آن در نتیجه واکنش نشان دهنده فرآیند ردوکس است که در حال انجام است.

اجازه دهید توضیح دهیم که در چه مواردی بهتر است از یک روش یا روش دیگر استفاده کنیم.

فرآیندهای اکسیداسیون، احتراق، هالوژناسیون، نیتراسیون، هیدروژن زدایی و تجزیه به عنوان فرآیندهای ردوکس طبقه بندی می شوند.

هنگام انتقال از یک دسته از ترکیبات آلی به دسته دیگر وافزایش درجه انشعاب اسکلت کربنی مولکول های ترکیبات در یک کلاس جداگانه حالت اکسیداسیون اتم کربن مسئول توانایی کاهشی ترکیب تغییر می کند.

مواد آلی که مولکول های آنها حاوی اتم های کربن با بیشترین(- و +) مقادیر CO(-4، -3، +2، +3)، وارد یک واکنش کامل اکسیداسیون - احتراق شوید، اما مقاوم در برابر عوامل اکسید کننده ملایم و متوسط.

موادی که مولکول های آنها حاوی اتم های کربن در CO-1 است. 0; +1، به راحتی اکسید می شوند، توانایی های کاهشی آنها نزدیک است، بنابراین اکسیداسیون ناقص آنها را می توان به دلیل یکی از شناخته شده ها به دست آورد. عوامل اکسید کننده با قدرت کم و متوسط. این مواد ممکن است نشان دهند طبیعت دوگانه، به عنوان یک عامل اکسید کننده عمل می کندهمانطور که در مواد معدنی ذاتی است.

هنگام نوشتن معادلات برای واکنش های احتراق و تجزیه مواد آلی، بهتر است از مقدار متوسط d.o استفاده شود. کربن.

مثلا:

بیایید معادله کامل را ایجاد کنیم واکنش شیمیاییروش تعادل

مقدار متوسط حالت اکسیداسیون کربن در n-بوتان:

حالت اکسیداسیون کربن در مونوکسید کربن (IV) +4 است.

بیایید یک نمودار تعادل الکترونیکی ایجاد کنیم:

به نیمه اول موازنه الکترون توجه کنید: اتم کربن دارای d.o کسری است. مخرج 4 است، بنابراین انتقال الکترون ها را با استفاده از این ضریب محاسبه می کنیم.

آن ها انتقال از -2.5 به +4 مربوط به انتقال 2.5 + 4 = 6.5 واحد است. زیرا 4 اتم کربن درگیر است، سپس 6.5 · 4 = 26 الکترون در مجموع توسط اتم های کربن بوتان داده می شود.

با در نظر گرفتن ضرایب یافت شده، معادله واکنش شیمیایی احتراق n-بوتان به صورت زیر خواهد بود:

برای تعیین بار کل اتم های کربن در یک مولکول می توانید از روش زیر استفاده کنید:

(4 سی) -10 …… → (1 سی) 4 + با توجه به اینکه تعداد اتم های قبل و بعد از علامت = باید یکسان باشد، برابر می کنیم (4)سی) -10 …… →[(1 سی) +4 ] · 4

بنابراین، انتقال از -10 به +16 شامل از دست دادن 26 الکترون است.

در موارد دیگر، ما مقادیر s.o را تعیین می کنیم. هر اتم کربن در ترکیب، با توجه به دنباله جایگزینی اتم های هیدروژن در اتم های کربن اولیه، ثانویه و سوم:

ابتدا، فرآیند جایگزینی در اتم‌های کربن سوم، سپس در اتم‌های کربن ثانویه، و در نهایت، در اتم‌های کربن اولیه رخ می‌دهد.

آلکن ها

فرآیندهای اکسیداسیون به ساختار آلکن و محیط واکنش بستگی دارد.

1. در طی اکسیداسیون آلکن ها با محلول غلیظ پرمنگنات پتاسیم KMnO 4 در محیط اسیدی (اکسیداسیون سخت) پیوندهای σ- و π با تشکیل اسیدهای کربوکسیلیک، کتون ها و مونوکسید کربن (IV) شکسته می شوند. این واکنش برای تعیین موقعیت پیوند دوگانه استفاده می شود.

الف) اگر پیوند دوگانه در انتهای مولکول باشد (مثلاً در بوتن-1)، یکی از محصولات اکسیداسیون اسید فرمیک است که به راحتی به دی اکسید کربن و آب اکسید می شود:

ب) اگر در یک مولکول آلکن، اتم کربن در پیوند دوگانه حاوی دو جایگزین کربن باشد (مثلاً در مولکول 2-متیل بوتن-2)، در طی اکسیداسیون آن یک کتون تشکیل می شود.از آنجایی که تبدیل چنین اتمی به اتمی از یک گروه کربوکسیل بدون شکستن پیوند C-C غیرممکن است که در این شرایط نسبتاً پایدار است:

ج) اگر مولکول آلکن متقارن باشد و پیوند دوگانه در وسط مولکول باشد، در طی اکسیداسیون فقط یک اسید تشکیل می‌شود:

یکی از ویژگی های اکسیداسیون آلکن ها، که در آن اتم های کربن در پیوند دوگانه حاوی دو رادیکال کربن هستند، تشکیل دو کتون است:

2. در محیط های خنثی یا کمی قلیایی، اکسیداسیون با تشکیل دیول ها (الکل های دی هیدریک) همراه است. و گروه‌های هیدروکسیل به آن اتم‌های کربن متصل هستند که بین آنها پیوند دوگانه وجود دارد:

در طی این واکنش، رنگ بنفش محلول آبی KMnO 4 تغییر رنگ می دهد.بنابراین به عنوان استفاده می شود واکنش کیفیبه آلکن ها (واکنش واگنر).

3. اکسیداسیون آلکن ها در حضور نمک های پالادیوم (فرایند واکر) منجر به تشکیل آلدئیدها و کتونها:

2CH 2 = CH 2 + O 2 PdCl2/H2O→ 2 CH 3 -CO-H

همولوگ ها در اتم کربن کمتر هیدروژنه اکسید می شوند:

CH 3 -CH 2 -CH=CH 2 + 1/2O 2 PdCl2/H2O→ CH 3 - CH 2 -CO-CH 3

آلکین ها

اکسیداسیون استیلن و همولوگ های آن بسته به محیطی که فرآیند در آن انجام می شود اتفاق می افتد.

آ) در یک محیط اسیدی، فرآیند اکسیداسیون با تشکیل اسیدهای کربوکسیلیک همراه است:

این واکنش برای تعیین ساختار آلکین ها بر اساس محصولات اکسیداسیون آنها استفاده می شود:

در محیط های خنثی و کمی قلیایی، اکسیداسیون استیلن با تشکیل اگزالات های مربوطه (نمک های اسید اگزالیک) همراه است و اکسیداسیون همولوگ ها با گسیختگی پیوند سه گانه و تشکیل نمک های اسید کربوکسیلیک همراه است:

برای استیلن:

1) در محیط اسیدی:

H-C≡C-H KMnO 4, اچ 2 بنابراین 4 → HOOC-COOH (اسید اگزالیک)

3CH≡CH +8KMnO 4 اچ 2 O→ 3KOOC-COOK اگزالات پتاسیم+8MnO 2 ↓ + 2KOH + 2H 2 O

عرصه ها

(بنزن و همولوگ های آن)

هنگامی که آرن ها در یک محیط اسیدی اکسید می شوند، باید انتظار تشکیل اسیدها و در یک محیط قلیایی - نمک ها را داشت.

همولوگ های بنزن با یک زنجیره جانبی (صرف نظر از طول آن) توسط یک عامل اکسید کننده قوی به اسید بنزوئیک در اتم آلفا کربن اکسید می شوند. هنگامی که گرم می شود، همولوگ های بنزن توسط پرمنگنات پتاسیم در یک محیط خنثی اکسید می شوند تا نمک های پتاسیم اسیدهای معطر را تشکیل دهند.

5C 6 H 5 –CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O،

5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O،

C 6 H 5 – CH 3 + 2KMnO 4 = C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O.

ما تأکید می کنیم که اگر چندین زنجیره جانبی در یک مولکول آرن وجود داشته باشد، در یک محیط اسیدی هر یک از آنها در اتم کربن a به یک گروه کربوکسیل اکسید می شود و در نتیجه اسیدهای آروماتیک چندبازیک تشکیل می شود:

1) در محیط اسیدی:

C 6 H 5 -CH 2 -R KMnO 4, اچ 2 بنابراین 4 → C 6 H 5 -COOH بنزوئیک اسید+CO2

2) در یک محیط خنثی یا قلیایی:

C 6 H 5 -CH 2 -R KMnO4، H2O/(OH)→ C 6 H 5 - COOK + CO 2

3) اکسیداسیون همولوگ های بنزن با پرمنگنات پتاسیم یا دی کرومات پتاسیم هنگام گرم شدن:

C 6 H 5 -CH 2 -R KMnO 4, اچ 2 بنابراین 4, تی ˚ سی→ C 6 H 5 -COOH بنزوئیک اسید+ R-COOH

4) اکسیداسیون کومن با اکسیژن در حضور کاتالیزور (روش کومن برای تولید فنل):

C 6 H 5 CH(CH 3) 2 O2، H2SO4→ C6H5-OH فنل + CH 3 -CO-CH 3 استون

5C 6 H 5 CH(CH 3) 2 + 18KMnO 4 + 27H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 42H 2 O + 18MnSO 4 + 10CO 2 + K 2 SO 4

C 6 H 5 CH(CH 3) 2 + 6H 2 O - 18 درجه→ C 6 H 5 COOH + 2CO 2 + 18H + | x 5

MnO 4 - + 8H + + 5±→ Mn +2 + 4H 2 O | x 18

لطفا توجه داشته باشیدکه وقتی اکسیداسیون ملایم استایرن با پرمنگنات پتاسیم KMnO 4 در یک محیط خنثی یا کمی قلیاییپیوند π شکسته می شود و گلیکول (الکل دی هیدریک) تشکیل می شود. در نتیجه واکنش، محلول رنگی پرمنگنات پتاسیم به سرعت تغییر رنگ داده و یک رسوب قهوه ای اکسید منگنز (IV) رسوب می کند.

اکسیداسیون عامل اکسید کننده قوی- پرمنگنات پتاسیم در محیط اسیدی - منجر به گسیختگی کامل پیوند دوگانه و تشکیل دی اکسید کربن و اسید بنزوئیک می شود و محلول تغییر رنگ می دهد.

C 6 H 5 -CH═CH 2 + 2 KMnO 4 + 3 H 2 SO 4 → C 6 H 5 -COOH + CO 2 + K 2 SO 4 + 2 MnSO 4 + 4 H 2 O

الکل ها

لازم به یادآوری است که:

1) الکل های اولیه به آلدئید اکسید می شوند:

3CH 3 –CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 –CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O ;

2الکل های ثانویه به کتون اکسید می شوند:

3) واکنش اکسیداسیون برای الکل های سوم معمولی نیست.

الکل های سوم که در مولکول های آنها اتم هیدروژن در اتم کربن حاوی گروه OH وجود ندارد، در شرایط عادی اکسید نمی شوند. در شرایط سخت (تحت اثر عوامل اکسید کننده قوی و در دماهای بالا)، می توان آنها را به مخلوطی از اسیدهای کربوکسیلیک با وزن مولکولی کم اکسید کرد، به عنوان مثال. تخریب اسکلت کربن رخ می دهد.

هنگامی که متانول با محلول اسیدی شده پرمنگنات پتاسیم یا دی کرومات پتاسیم اکسید می شود، CO 2 تشکیل می شود.

الکل های اولیه در طول اکسیداسیون، بسته به شرایط واکنش، می توانند نه تنها آلدئیدها، بلکه اسیدها را نیز تشکیل دهند.

به عنوان مثال، اکسیداسیون اتانول با دی کرومات پتاسیم در سرما با تشکیل اسید استیک به پایان می رسد و هنگامی که گرم می شود، استالدئید:

3CH 3 –CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O،

اگر سه یا چند گروه OH به اتم های کربن مجاور متصل شوند، پس از اکسیداسیون با اسید پریودیک، اتم های میانی یا میانی به اسید فرمیک تبدیل می شوند.

اکسیداسیون گلیکول ها با پرمنگنات پتاسیم در یک محیط اسیدی شبیه به برش اکسیداتیو آلکن ها است و همچنین بسته به ساختار گلیکول اصلی منجر به تشکیل اسیدها یا کتون ها می شود.

آلدهیدها و کتون ها

آلدئیدها راحت‌تر از الکل‌ها به اسیدهای کربوکسیلیک مربوطه اکسید می‌شوند نه تنها تحت تأثیر اکسیدان‌های قوی (اکسیژن هوا، محلول‌های اسیدی KMnO4 و K2Cr2O7)، بلکه تحت تأثیر محلول‌های ضعیف (محلول آمونیاک). اکسید نقره یا هیدروکسید مس (II):

5CH 3 –CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 5CH 3 –COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O،

3CH 3 –CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O،

CH 3 -CHO + 2OH CH 3 -COONH 4 + 2Ag + 3NH 3 + H 2 O

توجه ویژه!!! اکسیداسیون متانال با محلول آمونیاک اکسید نقره منجر به تشکیل کربنات آمونیوم به جای اسید فرمیک می شود:

HCHدر باره+ 4OH = (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag + 6NH 3 + 2H 2 O.

برای تدوین معادلات واکنش های ردوکس، هم از روش تعادل الکترونی و هم از روش نیمه واکنش (روش یون الکترون) استفاده می شود.

برای شیمی آلی، این حالت اکسیداسیون یک اتم نیست که مهم است، بلکه تغییر چگالی الکترون است که در نتیجه بارهای جزئی روی اتم ها ظاهر می شود که به هیچ وجه با مقادیر حالت های اکسیداسیون سازگار نیست.

بسیاری از دانشگاه ها در بلیط های کنکور وظایفی را در مورد انتخاب ضرایب در معادلات OVR با استفاده از روش یونی-الکترونیکی (روش نیمه واکنش) گنجانده اند. اگر حداقل در مدرسه به این روش توجه شود، عمدتاً برای اکسیداسیون مواد معدنی است.

بیایید سعی کنیم از روش نیمه واکنش برای اکسیداسیون ساکارز با پرمنگنات پتاسیم در محیط اسیدی استفاده کنیم.

مزیت این روش این است که نیازی به حدس زدن و نوشتن فوری محصولات واکنش نیست. آنها به راحتی توسط معادله تعیین می شوند. یک عامل اکسید کننده در یک محیط اسیدی به طور کامل خواص اکسید کننده خود را نشان می دهد، به عنوان مثال، آنیون MnO - به کاتیون Mn 2+ تبدیل می شود، ترکیبات آلی به راحتی اکسید شده به CO 2 اکسید می شوند.

اجازه دهید تبدیل ساکارز را به شکل مولکولی بنویسیم:

13 اتم اکسیژن در سمت چپ وجود ندارد؛ برای از بین بردن این تناقض، 13 مولکول H 2 O اضافه می کنیم.

سمت چپ اکنون حاوی 48 اتم هیدروژن است که به شکل کاتیون های H + آزاد می شوند:

حالا بیایید مجموع شارژها را در سمت راست و چپ برابر کنیم:

طرح نیمه واکنش آماده است. ترسیم نمودار نیمه واکنش دوم معمولاً مشکلی ایجاد نمی کند:

بیایید هر دو طرح را ترکیب کنیم:

تکلیف برای کار مستقل:

CRM را کامل کنید و ضرایب را با استفاده از روش تعادل الکترونیکی یا روش نیمه واکنش مرتب کنید:

CH 3 -CH = CH-CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

CH 3 -CH = CH-CH 3 + KMnO 4 + H 2در باره →

(CH 3) 2 C=C-CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

CH 3 -CH 2 -CH = CH 2 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

باH 3 -CH 2 -C≡C-CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

C 6 H 5 -CH 3 + KMnO 4 + H2O →

C 6 H 5 -C 2 H 5 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

سی 6 اچ 5 - CH 3 + KMnO 4 + اچ 2 بنابراین 4 →

نوشته های من:

دانش آموزان باید به رفتار عامل اکسید کننده - پرمنگنات پتاسیم KMnO 4 در محیط های مختلف توجه ویژه ای داشته باشند. این به دلیل این واقعیت است که واکنش های ردوکس در CMM ها نه تنها در وظایف C1 و C2 رخ می دهد. در وظایف SZ که نشان دهنده زنجیره ای از تبدیل مواد آلی است، معادلات اکسیداسیون-کاهش غیر معمول نیست. در مدرسه، عامل اکسید کننده اغلب بالای فلش به صورت [O] نوشته می شود. شرط لازم برای انجام چنین وظایفی در آزمون یکپارچه ایالت، تعیین اجباری همه مواد اولیه و محصولات واکنش با ترتیب ضرایب لازم است.

در واکنش های ردوکس مواد آلیاغلب آنها خواص عوامل کاهنده را نشان می دهند و خود اکسید می شوند. سهولت اکسیداسیون ترکیبات آلی به در دسترس بودن الکترون ها هنگام برهم کنش با عامل اکسید کننده بستگی دارد. همه عوامل شناخته شده ای که باعث افزایش چگالی الکترون در مولکول های ترکیبات آلی می شوند (مثلاً اثرات القایی و مزومریک مثبت) توانایی آنها را برای اکسیداسیون افزایش می دهند و بالعکس.

تمایل ترکیبات آلی به اکسید شدن با افزایش آنها افزایش می یابد هسته دوستی، که مربوط به ردیف های زیر است:

افزایش هسته دوستی در سری

در نظر بگیریم واکنش های ردوکسنمایندگان مهم ترین طبقات مواد آلیبا برخی از عوامل اکسید کننده معدنی.

اکسیداسیون آلکن ها

در طی اکسیداسیون خفیف، آلکن ها به گلیکول (الکل های دی هیدریک) تبدیل می شوند. اتم های احیا کننده در این واکنش ها اتم های کربن هستند که توسط یک پیوند دوگانه به هم متصل شده اند.

واکنش با محلول پرمنگنات پتاسیم در یک محیط خنثی یا کمی قلیایی به شرح زیر انجام می شود:

3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH

در شرایط شدیدتر، اکسیداسیون منجر به پارگی زنجیره کربنی در پیوند دوگانه و تشکیل دو اسید (در یک محیط به شدت قلیایی - دو نمک) یا یک اسید و دی اکسید کربن (در یک محیط شدیدا قلیایی - یک نمک و تشکیل می شود. کربنات):

1) 5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O

2) 5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O

3) CH 3 CH = CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 10KOH → CH 3 COOK + C 2 H 5 COOK + 6H 2 O + 8K 2 MnO 4

4) CH 3 CH = CH 2 + 10KMnO 4 + 13KOH → CH 3 COOK + K 2 CO 3 + 8H 2 O + 10K 2 MnO 4

دی کرومات پتاسیم در یک محیط اسید سولفوریک آلکن ها را مشابه واکنش های 1 و 2 اکسید می کند.

در طی اکسیداسیون آلکن ها، که در آن اتم های کربن در پیوند دوگانه حاوی دو رادیکال کربن هستند، دو کتون تشکیل می شود:

اکسیداسیون آلکین

آلکین ها در شرایط کمی شدیدتر از آلکن ها اکسید می شوند، بنابراین معمولاً با شکستن زنجیره کربن در پیوند سه گانه اکسید می شوند. همانطور که در مورد آلکن ها، اتم های احیا کننده در اینجا اتم های کربن هستند که توسط یک پیوند چندگانه به هم متصل شده اند. در نتیجه واکنش ها اسیدها و دی اکسید کربن تشکیل می شوند. اکسیداسیون را می توان با پرمنگنات پتاسیم یا دی کرومات در یک محیط اسیدی انجام داد، به عنوان مثال:

5CH 3 C≡CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O

استیلن را می توان با پرمنگنات پتاسیم در یک محیط خنثی به اگزالات پتاسیم اکسید کرد:

3CH≡CH +8KMnO 4 → 3KOOC –COOK +8MnO 2 +2KOH +2H 2 O

در یک محیط اسیدی، اکسیداسیون به اسید اگزالیک یا دی اکسید کربن تبدیل می شود:

5CH≡CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5HOOC –COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O
CH≡CH + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 → 2CO 2 + 2MnSO 4 + 4H 2 O + K 2 SO 4

اکسیداسیون همولوگ های بنزن

بنزن حتی در شرایط نسبتاً سخت اکسید نمی شود. همولوگ های بنزن را می توان با محلول پرمنگنات پتاسیم در یک محیط خنثی به بنزوات پتاسیم اکسید کرد:

C 6 H 5 CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O

C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4KMnO 4 → C 6 H 5 COOK + K 2 CO 3 + 2H 2 O + 4MnO 2 + KOH

اکسیداسیون همولوگ های بنزن با دی کرومات پتاسیم یا پرمنگنات در محیط اسیدی منجر به تشکیل اسید بنزوئیک می شود.

5C 6 H 5 CH 3 + 6KMnO 4 +9 H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O

5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O

اکسیداسیون الکل ها

محصول اکسیداسیون مستقیم الکلهای اولیه آلدئیدها و محصولات اکسیداسیون الکلهای ثانویه کتونها هستند.

آلدئیدهایی که در طی اکسیداسیون الکل ها تشکیل می شوند به راحتی به اسیدها اکسید می شوند، بنابراین آلدئیدهای الکل های اولیه با اکسیداسیون با دی کرومات پتاسیم در یک محیط اسیدی در نقطه جوش آلدئید به دست می آیند. وقتی آلدئیدها تبخیر می شوند، زمانی برای اکسید شدن ندارند.

3C 2 H 5 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O

با بیش از حد عامل اکسید کننده (KMnO 4، K 2 Cr 2 O 7) در هر محیطی، الکل های اولیه به اسیدهای کربوکسیلیک یا نمک های آنها اکسید می شوند و الکل های ثانویه به کتون ها اکسید می شوند.

5C 2 H 5 OH + 4KMnO 4 + 6H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 11H 2 O

3CH 3 –CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CH 3 –COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O

الکل های سوم در این شرایط اکسید نمی شوند، اما متیل الکل به دی اکسید کربن اکسید می شود.

الکل دی هیدریک، اتیلن گلیکول HOCH 2 - CH 2 OH، هنگامی که در یک محیط اسیدی با محلول KMnO 4 یا K 2 Cr 2 O 7 گرم می شود، به راحتی به اسید اگزالیک و در یک محیط خنثی به اگزالات پتاسیم اکسید می شود.

5CH 2 (OH) – CH 2 (OH) + 8KMnO 4 +12H 2 SO 4 → 5HOOC –COOH +8MnSO 4 +4K 2 SO 4 +22Н 2 О

3CH 2 (OH) – CH 2 (OH) + 8KMnO 4 → 3KOOC –COOK +8MnO 2 +2KOH +8H 2 O

اکسیداسیون آلدئیدها و کتونها

آلدئیدها عوامل احیا کننده کاملاً قوی هستند و بنابراین به راحتی توسط عوامل اکسید کننده مختلف اکسید می شوند، به عنوان مثال: KMnO 4، K 2 Cr 2 O 7، OH، Cu(OH) 2. همه واکنش ها هنگام گرم شدن رخ می دهند:

3CH 3 CHO + 2KMnO 4 → CH 3 COOH + 2CH 3 COOK + 2MnO 2 + H 2 O

3CH 3 CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O

CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3KOH → CH 3 COOK + 2K 2 MnO 4 + 2H 2 O

5CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O

CH 3 CHO + Br 2 + 3 NaOH → CH 3 COONa + 2 NaBr + 2H 2 O

واکنش "آینه نقره ای".

با محلول آمونیاک اکسید نقره، آلدئیدها به اسیدهای کربوکسیلیک اکسید می شوند که در محلول آمونیاک نمک های آمونیوم می دهند (واکنش "آینه نقره"):

CH 3 CH=O + 2OH → CH 3 COONH 4 + 2Ag + H 2 O + 3NH 3

CH 3 –CH=O + 2Cu(OH) 2 → CH 3 COOH + Cu 2 O + 2H 2 O

آلدهید فرمیک (فرمالدئید) معمولاً به دی اکسید کربن اکسید می شود:

5HCOH + 4KMnO4 (کلبه) + 6H 2 SO 4 → 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 5CO 2 + 11H 2 O

3CH 2 O + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CO 2 + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O

HCHO + 4OH → (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag↓ + 2H 2 O + 6NH 3

HCOH + 4Cu(OH) 2 → CO 2 + 2Cu 2 O↓+ 5H 2 O

کتون ها در شرایط سخت توسط عوامل اکسید کننده قوی با پارگی اکسید می شوند اتصالات C-Cو مخلوطی از اسیدها را بدهید:

اسیدهای کربوکسیلیکاز بین اسیدها، اسیدهای فرمیک و اگزالیک دارای خواص احیا کنندگی قوی هستند که به دی اکسید کربن اکسید می شوند.

HCOOH + HgCl 2 = CO 2 + Hg + 2HCl

HCOOH+ Cl 2 = CO 2 + 2HCl

HOOC-COOH+ Cl 2 = 2CO 2 + 2HCl

اسید فرمیکعلاوه بر خواص اسیدی، برخی از خواص آلدئیدها به ویژه خواص احیا کننده را نیز از خود نشان می دهد. در همان زمان، به دی اکسید کربن اکسید می شود. مثلا:

2KMnO4 + 5HCOOH + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5CO2 + 8H2O

هنگامی که با عوامل آبگیری قوی (H2SO4 (conc.) یا P4O10 گرم می شود، تجزیه می شود:

HCOOH → (t)CO + H2O

اکسیداسیون کاتالیستی آلکان ها:

اکسیداسیون کاتالیزوری آلکن ها:

اکسیداسیون فنل ها:

آلکین ها با پیوند سه گانه غیر پایانی به عنوان یک منبع بالقوه برای سنتز 1،2-دیکتون تحت عمل یک عامل اکسید کننده مناسب عمل می کنند. با این حال، یک معرف جهانی هنوز پیدا نشده است که باعث اکسیداسیون یک پیوند کربن-کربن سه گانه به یک گروه 1،2-دی کربونیل شود. RuO 4، اکسید روتنیوم (VIII) که برای این منظور پیشنهاد شده است بسیار گران است و اغلب باعث تخریب اکسیداتیو بیشتر 1،2-دیکتون ها به اسیدهای کربوکسیلیک می شود. هنگامی که استیلن های جایگزین شده با عوامل اکسید کننده قوی مانند پرمنگنات پتاسیم تعامل دارند، تنها در یک محیط کاملاً خنثی در pH 7-8 در دمای 0 درجه سانتیگراد می توان اکسیداسیون را در مرحله تشکیل α-دیکتون متوقف کرد. به عنوان مثال، اسید استئارولیک در pH 7.5 به α-دیکتون اکسید می شود. در بیشتر موارد، اکسیداسیون با جدا شدن پیوند سه گانه برای تشکیل اسیدهای کربوکسیلیک همراه است:

بازده محصولات حاصل از تخریب اکسیداتیو آلکین ها کم است و این واکنش نقش مهمی در سنتز آلی ندارد. این تنها برای اثبات ساختار اسید استیلن طبیعی موجود در برگ ها استفاده می شود گیاهان گرمسیریدر آمریکای مرکزی در طی تخریب اکسیداتیو آن، دو اسید جدا شد - لوریک و آدیپیک. این به این معنی است که اسید مادر 6-octadecynic اسید با اسکلت کربن معمولی از هفده اتم کربن است:

بسیار مهمتر جفت اکسیداتیو 1-آلکین کاتالیز شده توسط نمک های مس است (واکنش گلاسر- اگلینتون). در سال 1870، گلاسر کشف کرد که یک سوسپانسیون از استیلید مس (I) در الکل توسط اکسیژن اتمسفر اکسید می شود و 1،3-diynes را تشکیل می دهد:

برای اکسیداسیون استیلنیدهای مس (I)، پتاسیم هگزاسیانوفرات (III) K3 در DME یا DMF به عنوان یک عامل اکسید کننده موثرتر است. در سال 1959، اگلینتون اصلاح بسیار راحت تر از تراکم اکسیداتیو آلکین ها را پیشنهاد کرد. آلکین با استات مس (II) در محلول پیریدین در دمای 60 تا 70 درجه سانتیگراد اکسید می شود. ثابت شده است که اصلاح Eglinton برای سنتز پلی ین های ماکروسیکلیک از ,-diynes بسیار مفید است. به عنوان یک مثال، ما سنتز دو سیکلوپولین را در طول تراکم اکسیداتیو هگزادین-1،5 ارائه می کنیم (F. Sondheimer, 1960):

یکی از پلی‌آین‌ها محصول سیکلوترامریزاسیون و دیگری محصول سیکلوترامریزاسیون هسادین-1،5 اصلی است. تریمر به عنوان معرف اولیه برای سنتز آنولن آروماتیک عمل می کند (برای اطلاعات بیشتر در مورد آنولن ها، به فصل 12 مراجعه کنید). به طور مشابه، تحت شرایط یکسان نونادین-1،8، دایمر آن به دست می آید - 1،3،10،12-سیکلوکتادکاتتران، همراه با یک تریمر، تترامر و پنتامر:

برای به دست آوردن دی ین های نامتقارن، تراکم هالواستیلن ها با آلکین-1 (آلکین پایانی) در حضور نمک های مس (I) و یک آمین اولیه استفاده می شود (ترکیب طبق Kadio-Khodkevich، 1957):

برموآلکین های آغازین از اثر هیپوبرومیت سدیم روی آلکین-1 یا از استیلنیدهای لیتیوم و برم به دست می آیند:

مشتق آلی مس آلکین انتهایی مستقیماً در مخلوط واکنش Cu 2 Cl 2 و alkyne - 1 تولید می شود.

6.3.4. واکنش های افزودن الکتروفیلیک به یک پیوند سه گانه

واکنش های افزودن الکتروفیلیک به پیوند سه گانه از معمول ترین و مهم ترین واکنش های آلکین ها هستند. برخلاف افزودن الکتروفیل به آلکن ها، کاربرد مصنوعی این گروه بزرگ از واکنش ها بسیار جلوتر از توسعه ایده های نظری در مورد مکانیسم آن بود. با این حال، در طول بیست سال گذشته وضعیت به طور قابل توجهی تغییر کرده است و در حال حاضر این یکی از حوزه‌های به سرعت در حال توسعه شیمی آلی فیزیکی است. HOMO یک آلکین کمتر از HOMO یک آلکن قرار دارد (فصل 2)، و این شرایط در اکثر موارد نرخ کمتری از افزودن یک عامل الکتروفیلیک به یک آلکین را در مقایسه با یک آلکن تعیین می کند. عامل دیگری که تفاوت واکنش آلکین ها و آلکن ها را در واکنش های افزودن الکتروفیل تعیین می کند، پایداری نسبی واسطه های حاصل از افزودن یک گونه الکتروفیل به پیوندهای سه گانه و دوگانه است. هنگامی که یک گونه الکتروفیل H + یا E + به یک پیوند دوگانه متصل می شود، یک کربوکاتیون حلقوی یا باز تشکیل می شود (فصل 5). افزودن H+ یا E+ به یک پیوند سه گانه منجر به تشکیل یک کاتیون وینیل باز یا حلقوی می شود. در یک کاتیون وینیل باز خطی، اتم کربن مرکزی در آن قرار دارد sp- حالت ترکیبی، در حالی که خالی است آر-اوربیتال متعامد با پیوند  است. از آنجا که sp-اتم کربن هیبریدی کاتیون وینیل دارای الکترونگاتیوی بالاتری در مقایسه با spاتم 2 هیبریدی کاتیون آلکیل، کاتیون وینیل باید در مقایسه با کاتیون آلکیل پایدارتر باشد:

داده‌های حاصل از محاسبات مکانیک کوانتومی، و همچنین داده‌های ترمودینامیکی فاز گاز که با استفاده از طیف‌سنجی جرمی فشار بالا و طیف‌سنجی تشدید سیکلوترون به‌دست آمده‌اند، با این ملاحظات مطابقت کامل دارند. روی میز 6.3 داده های ترمودینامیکی برای تشکیل تعدادی کربوکاتیون و هیدروکربن مربوط به فاز گاز در دمای 25 درجه سانتیگراد را نشان می دهد.

کربوکاتیون	Δ ن f˚ kcal/mol

از داده های ارائه شده در جدول. 6.3، نتیجه می شود که کاتیون وینیل 47 کیلوکالری بر مول کمتر از کاتیون اتیل حاوی همان تعداد اتم است. همین نتیجه را می توان از آنتالپی یونیزاسیون در فاز گاز CH 3 CH 2 Cl و CH 2 = CHCl به دست آورد:

به راحتی می توان دریافت که ترکیب هر دو عامل - انرژی بالاتر کاتیون وینیل و HOMO کم آلکین - نشان دهنده واکنش پذیری کمتر آلکین ها در مقایسه با آلکن ها در واکنش های افزودن الکتروفیلی است. روی میز 6.4 حاوی داده های مقایسه ای در مورد افزودن هالوژن ها، سولفن و سلنیل کلریدها، اسید تری فلورواستیک و آب به آلکن ها و آلکین های مختلف است که هیچ گروه عاملی فعال یا غیرفعال کننده ای ندارند.

جدول 6.4

ویژگی های مقایسه ای آلکین ها و آلکن ها

در واکنش های افزودن الکتروفیلیک

	بسترها	K alkene/K alkyne
برم در اسید استیک	CH 2 CH 2 / HCCH C 4 H 9 CH = CH 2 / C 4 H 9 CCH C 6 H 5 CH = CH 2 / C 6 H 5 CCH
کلرزنی در اسید استیک	C 6 H 5 CH = CH 2 / C 6 H 5 CCH C 4 H 9 CH = CH 2 / C 6 H 5 CCH С 2 Н 5 С=СНС 2 Н 5 /С 2 Н 5 ССС 2 Н 5
افزودن 4-کلروفنیل سولفن کلرید پ-ClС 6 H 4 SeCl	CH 2 = CH 2 / HCCH C 4 H 9 CH = CH 2 / C 4 H 9 CCH C 6 H 5 CH = CH 2 / C 6 H 5 CCH
افزودن فنیل سلنیوم کلرید C 6 H 5 SeCl	CH 2 = CH 2 / HCCH C 4 H 9 CH = CH 2 / C 4 H 9 CCH C 6 H 5 CH = CH 2 / C 6 H 5 CCH
افزودن تری فلورواستیک اسید	C 4 H 9 CH = CH 2 / C 4 H 9 CCH C 6 H 5 CH = CH 2 / C 6 H 5 CCH C 2 H 5 CH = CH 2 / C 2 H 5 CCH
هیدراتاسیون کاتالیزور اسیدی	C 4 H 9 CH = CH 2 / C 4 H 9 CCH С 2 Н 5 СН=СНС 2 Н 5 /С 2 Н 5 ССС 2 Н 5 C 6 H 5 CH = CH 2 / C 6 H 5 CCH

از این داده ها نتیجه می شود که تنها افزودن عوامل اسیدی و آب به پیوندهای سه گانه و دوگانه با نرخ های مشابه اتفاق می افتد. افزودن هالوژن ها، سولفن کلریدها و تعدادی معرف دیگر به آلکن ها 10 2 تا 10 5 برابر سریعتر از آلکین ها اتفاق می افتد. این بدان معنی است که هیدروکربن های حاوی پیوندهای سه گانه و دوگانه غیر مزدوج به طور انتخابی این معرف ها را در پیوند دوگانه اضافه می کنند، به عنوان مثال:

داده‌های مربوط به هیدراتاسیون مقایسه‌ای آلکین‌ها و آلکن‌ها باید با احتیاط مورد بررسی قرار گیرند، زیرا هیدراتاسیون آلکین‌ها به کاتالیز یون جیوه (II) نیاز دارد که برای افزودن آب به پیوند دوگانه بی‌اثر است. بنابراین، داده های مربوط به هیدراتاسیون پیوندهای سه گانه و دوگانه، به طور دقیق، قابل مقایسه نیستند.

افزودن هالوژن ها، هیدروژن هالیدها، سولفن کلریدها و سایر عوامل الکتروفیل را می توان در مراحلی انجام داد که با استفاده از مثال های زیر به راحتی نشان داده می شود: