Благоустройство 

Связь энтальпии и энтропии. Внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, потенциал Гиббса

ЛЕКЦИЯ №8.

Закономерности протекания химических реакций

Введение в термодинамику. Понятие об энтропии, энтальпии, энергии Гиббса. Возможность протекания химических реакций. Энтальпийный и энтропийный факторы процессов.

Химическая термодинамика

Вопрос возможна ли в принципе та или иная самопроизвольная реакция в тех или иных условиях, рассматривает химическая термодинамика . Например, взрыв пороха (селитры, серы и угля) не возможен сам по себе. При обычных условиях реакция не идёт. Для её начала необходимо t°, либо удар.

Химическая термодинамика рассматривает переход системы из одного состояния в другое, полностью игнорируя механизм перехода. О том, как совершается переход исходных веществ в продукты реакции и как зависит скорость от условий реакции рассматривает химическая кинетика . Если термодинамически реакция запрещена, то бессмысленно рассматривать её скорость, эта реакция самопроизвольно не протекает.

Если же реакция термодинамически возможна, то скорость можно изменить, например, введя катализатор. Теории, законы, численные характеристики, необходимы для того, чтобы управлять реакциями: замедлить процессы коррозии металлов или составить композицию ракетного топлива и т.д.

Термодинамика – наука о превращениях одних видов энергии и работы в другие. Существуют 3 начала термодинамики.

Химической называется термодинамика рассматривающая превращение энергии и работы при химических реакциях. Для этого необходимо знать функцию состояния .

Функцией состояния называется такая переменная характеристика системы, которая не зависит от предыстории системы и изменение которой при переходе системы из одного состояния в другое не зависит от того, каким образом было произведено это изменение.

(Сизиф, гора,

ΔЕ камня на горе – функция состояния)

ΔЕ – потенциальная энергия

ΔЕ = mg(h 2 -h 1)

Чтобы можно было пользоваться функциями состояния, необходимо обозначить сами состояния.

Параметры состояния

Р- давление

V – объем

часть пространства, занимаемая системой.

ν – число молей

;
;

Т – температура

Для идеального газа,

Т = 273,16 К для тройной точки воды.

Т˚ - стандартная t˚

Т˚ = 25˚С = 298,16 К

Р˚ - стандартное Р

Р˚ = 1 атм = 760 мм рт.ст. = 101,3 кПа

Функции состояния

U – внутренняя энергия

Н – энтальпия

S – энтропия

G – энергия Гиббса

A и Q, т.е. работа и теплота – это две функции, которым посвящена термодинамика, но которые не являются функциями состояния.

Любая система, переход которой из одного состояния в другое рассматривает термодинамика, может иметь:

I постоянный объем (т.е. например, запаянная ампула), V – const.

Процессы, протекающие при постоянном объеме, называются изохорическими , (изохорными).

II постоянное давление . изобарические процессы (изобарные), P – const.

III постоянная t˚ . изотермические процессы, T – const.

Процессы, протекающие в системе в условиях, когда отсутствует обмен теплотой между системой и внешней средой, называются адиабатическими.

Теплота, полученная системой, считается положительной, а отданная системой во внешнюю среду – отрицательной. Теплота определяется числом Дж (кДж).

Первое начало термодинамики. Энтальпия.

I закон термодинамики – закон сохранения и превращения энергии.

изменение внутренней энергии системы равно разности между количеством теплоты, полученной системой из среды, и количеством работы, произведенной системой над средой.

ΔU – в химической реакции – это изменение внутренней энергии системы в результате превращения определенного числа молей исходных веществ в определенное число молей продуктов реакции.

(разность между энергиями конечных и начальных состояний).

тогда

Если реакция изохорная, то V-const и
(т.е. количеству теплоты, полученное или отданное системой).

Если же реакция изобарная, то она проходит при постоянном внешнем давлении:

тогда

Большинство химических реакций проходит в изобарных условиях, т.е. необходимо определить Q P и работу расширения (сжатия).

Для упрощения ситуации в термодинамике принята новая функция – энтальпия Н.

Изменение энтальпии в реакции будет равно:

Учитывая уравнение (1), получим

а поскольку реакция идет в изобарных условиях, то P = const
.

, но мы знаем, что
, подставим:

, тогда

, т.е. разность между тепловыми эффектами одной и той же реакции, измеренными при постоянном давлении и постоянном объеме, равна работе расширения. Таким образом, изменение энтальпии однозначно связано с количеством теплоты, полученной или отданной системой при изобарном переходе, а изменение энтальпии ΔН обычно принимают за меру теплового эффекта химической реакции.

Тепло костра, прокаливание известняка, фотосинтез растений, электролиз – это примеры обмена различными формами энергии.

Тепловым эффектом химической реакции называется изменение энергии при изобарном переходе определенного числа молей исходных веществ в соответствующее число молей продуктов реакции (в Дж или кДж).

Измеряется изменением энтальпии при переходе системы из состояния исходных веществ в продукты реакции. При этом сохраняется термин экзо и эндотермической реакции. Измеряется калориметром. Тепловые эффекты реакций, протекающих в прямом и обратном направлении, равны по величине и противоположны по знаку.

Н 2 + Cl 2 = 2HCl ΔН = – 184 кДж

2HCl = H 2 + Cl 2 ΔН = + 184 кДж

Фундаментальный закон термохимии был сформулирован Гессом в 1840г.

Т
епловой эффект реакции зависит только от состояния исходных и конечных веществ и не зависит от числа промежуточных стадий.

Для получения 1 моля СО 2 необходимо 1 моль С (тв) и 1 моль О 2 (г).

Суммируя стадии и энтальпии всех стадий находим, что:

Этот процесс называется циклом. Для того, чтобы рассчитать тепловой эффект реакции необходимо знать энтальпии разложения исходных веществ и энтальпии образования продуктов реакции из простых веществ. Но они равны по величине и различны по знаку, поэтому достаточно знать одну энтальпию. Т.к. энтальпия зависит от его состояния и от условий, то все состояния и условия отнесены к одинаковым, которые называются стандартными.

t˚ = 25˚С, Р = 101,3 кПа

t˚ эффект химической реакции равен разности суммы теплот образования продуктов реакции и суммы теплот образования исходных веществ.

Переход из стандартного состояния в любое другое сопровождается увеличением энтальпии, т.е. эндотермическим тепловым эффектом.

простых веществ равны нулю.

Называется стандартной энтальпией (теплотой образования).

(˚) – означает, что все вещества находятся в стандартных состояниях.


Энтальпией образования сложного вещества из простых веществ называется тепловой эффект реакции образования данного вещества из простых веществ в стандартных состояниях, отнесенный к 1 молю получающегося вещества. . (f – formation – образование).

Энтропия

Энтропия (S) пропорциональна логарифму термодинамической вероятности (W) состояния системы.

H – постоянная Больцмана

Энтропия – есть мера неупорядоченности системы. Энтпропия вводится как функция состояния, изменение которой определяется отношением количества теплоты, полученное или отданное системой при t – T.

Если система получает некоторое количество теплоты при постоянной t˚, то вся теплота идёт на увеличение беспорядочного, хаотического движения частиц, т.е. увеличения энтропии.

II Второе начало термодинамики

Второе начало термодинамики утверждает, что в изолированной системе самопроизвольно могут протекать только такие процессы, которые ведут к увеличению энтропии (неупорядоченная система).

Испарение эфира с руки протекает самопроизвольно с увеличением энтропии, но теплота для такого перехода отнимается от руки, т.е. процесс идёт эндотермически.

III Третье начало термодинамики

Энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле равна нулю. Это третье начало термодинамики.

S˚ 298 – стандартная энтропия, Дж/(к·моль).

Если ΔН велико, то ΔS мало. Но это не всегда так. Гиббс ввел в термодинамику новую функцию состояния – энергию Гиббса – G .

G = H – TS или ΔG = ΔH – TΔS

В любой закрытой системе при постоянных Р и Т возможен такой самопроизвольный процесс, который ведет к уменьшению энергии Гиббса ΔG и энтальпия . ... Гиббса . Энтальпийный и энтропийный факторы , их влияние на протекание реакций при низких и высоких температурах. 18. Оценка возможности и условий протекания реакций ...

  • Данное пособие может быть использовано для самостоятельной работы студентами нехимических специальностей

    Документ

    Преобладающего фактора . Энергия Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания химической реакции при изобарно – изотермических процессах . Химическая реакция принципиально возможна , если энергия Гиббса уменьшается...

  • Методические указания Учебные занятия по курсу “Теоретические основы химии” состоят из лекций, семинаров, лабораторных работ, курсовой работы и домашней работы

    Методические указания

    ... Понятие об энтропии , абсолютная энтропия веществ (S°т) и энтропии процессов (S°т).Энергия Гиббса как мера химического сродства. Изменение энергии Гиббса в различных процессах , энтропийный и энтальпийный факторы . Вычисление G°298 и S °298 процессов ...

  • Методические указания

    ... Н реакции . Понятие об энтропии . Абсолютная энтропия и её зависимость от строения вещества. Изменение энтропии в различных процессах . Энергия Гиббса , ее связь с энтропией и энтальпией . Энтальпийный и энтропийный факторы процесса ...

  • Программа вступительного экзамена в магистратуру по направлению 050100 Естественнонаучное образование

    Программа

    ... процессах . Энергетика и направленность химических процессов Химическая термодинамика . Основные понятия термодинамики : система, процесс , параметр, состояние. Функции состояния системы: внутренняя энергия и энтальпия ...

    • При работе с какими-либо расчётами, вычислениями и выполнении прогноза разнообразных явлений, связанных с теплотехникой, каждый сталкивается с понятием энтальпия. Но для людей, специальность которых не касается теплоэнергетики или которые лишь поверхностно сталкиваются с подобными терминами, слово «энтальпия» будет наводить страх и ужас. Итак, давайте разберёмся, действительно ли всё так страшно и непонятно?

    Если попытаться сказать совсем просто, под термином энтальпия понимается энергия, которая доступна для преобразования в теплоту при некотором постоянном давлении. Понятие энтальпия в переводе с греческого значит «нагреваю». То есть формулу, содержащую элементарную сумму внутренней энергии и произведенную работу, называют энтальпией. Эта величина обозначается буквой i.

    Если записать вышесказанное физическими величинами, преобразовать и вывести формулу, то получится i = u + pv (где u – внутренняя энергия; p, u – давление и удельный объем рабочего тела в том же состоянии, для которого взято значение внутренней энергии). Энтальпия - аддитивная функция, т. е. энтальпия всей системы равна сумме всех составляющих её частей.

    Термин «энтальпия» сложен и многогранен.

    Но если постараться в нём разобраться, то всё пойдёт очень просто и понятно.

    • Во-первых, чтобы понять, что же такое энтальпия, стоит узнать общее определение, что мы и сделали.
    • Во-вторых, стоит найти мпеханизм появления этой физической единицы, понять, откуда она взялась.
    • В-третьих, нужно найти связь с другими физическими единицами, которые неразрывно с ними взаимосвязаны.
    • И, наконец, в-четвёртых, нужно посмотреть примеры и формулу.

    Ну, что же, механизм работы понятен. Вам лишь нужно внимательно читать и вникать. С термином «Энтальпии» мы уже разобрались, также привели и его формулу. Но тут же возникает ещё один вопрос: откуда взялась эта формула и почему энтропия связана, к примеру, с внутренней энергией и давлением?

    Суть и смысл

    Для того, чтобы попытаться выяснить физический смысл понятия «энтальпия» нужно знать первый закон термодинамики:

    энергия не исчезает в никуда и не возникает из ничего, а лишь переходит из одного вида в другой в одинаковых количествах. Таким примером может служить переход теплоты (тепловой энергии) в механическую энергию, и наоборот.

    Уравнение первого закона термодинамики нам нужно преобразить в вид dq = du + pdv = du + pdv + vdp – vdp = d(u + pv) – vdp. Отсюда мы видим выражение (u + pv). Именно это выражение и называется энтальпией (полная формула приводилась выше).

    Энтальпия также является величиной состояния, потому что составляющие u (напряжение) и p (давление), v (удельный объём) имеют для каждой величины определенные значения. Зная это, первый закон термодинамики возможно переписать в виде: dq = di – vdp.

    В технической термодинамике используются значения энтальпии, которые высчитываются от условно принятого нуля. Все абсолютные значения этих величин весьма трудно определить, так как для этого необходимо учесть все составляющие внутренней энергии вещества при изменении его состояния от О к К.

    Формулу и значения энтальпии привёл в 1909 г. учёный Г.Камерлинг-Оннесом.

    В выражении i — удельная энтальпия, для всей массы тела полная энтальпия обозначается буквой I, по всемирной системе единиц энтальпия измеряется в Джоулях на килограмм и рассчитывается как:

    Функции

    Энтальпия («Э») является одной из вспомогательных функций, благодаря использованию которой можно значительно упростить термодинамический расчёт. Так например, огромное количество процессов подвода теплоты в теплоэнергетике (в паровых котлах или камере сгорания газовых турбин и реактивных двигателей, а также в теплообменных аппаратах) осуществляют при постоянном давлении. По этой причине в таблицах термодинамических свойств обычно приводят значения энтальпии.

    Условие сохранения энтальпии лежит, в частности, в основе теории Джоуля - Томсона. Или эффекта, нашедшего важное практическое применение при сжижении газов. Таким образом, энтальпия есть полная энергия расширенной системы, представляющая сумму внутренней энергии и внешней – потенциальной энергии давления. Как любой параметр состояния, энтальпия может быть определена любой парой независимых параметров состояния.

    Также, исходя из приведённых выше формул, можно сказать: «Э» химической реакции равна сумме энтальпий сгорания исходных веществ за вычетом суммы энтальпий сгорания продуктов реакции.
    В общем случае изменение энергии термодинамической системы не является необходимым условием для изменения энтропии этой системы.

    Итак, вот мы и разобрали понятие «энтальпии». Стоит отметить, что «Э» неразрывно связана с энтропией, о которой вы также можете прочесть позже.

    При протекании химических реакций происходит перестройка энергетических уровней. Разрушаются одни связи в молекулах и образуются другие. Все это требует определенных энергетических затрат. Превращение одних видов энергии и работы в другие, а также направление и пределы самопроизвольного протекания химических процессов изучает химическая термодинамика. Объектом изучения химической термодинамики является система.

    Система - это совокупность взаимодействующих веществ, мысленно или фактически обособленная от окружающей среды (пробирка, автоклав).

    Системы бывают: гомогенные - состоящие из одной фазы (однородный раствор поваренной соли) и гетерогенные - состоящие из нескольких фаз (вода со льдом).

    Фаза - часть системы, однородная по составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела.

    В химической термодинамике рассматриваются системы: изолированные - не обменивающиеся с окружающей средой веществом и энергией; закрытые - обменивающиеся энергией с окружающей средой и не обменивающиеся веществом. Существуют открытые системы, которые обмениваются веществом и энергией с окружающей средой, это живые организмы. Но они не рассматриваются в химической термодинамике.

    Состояние системы можно охарактеризовать термодинамическими параметрами, к которым относятся: температура, давление, концентрация, плотность, объем, масса.

    Если состояние системы характеризуется постоянными и неизменными во времени значениями термодинамических параметров во всех точках системы, то она находится в состоянии равновесия. При изменении одного из параметров состояния система переходит в состояние нового равновесия. Химическая термодинамика рассматривает переходы из одного состояния в другое, при этом могут изменяться или оставаться постоянными некоторые параметры:

    изобарические - при постоянном давлении;

    изохорические - при постоянном объеме;

    изотермические - при постоянной температуре;

    изобарно - изотермические - при постоянном давлении и температуре и т.д.

    Термодинамические свойства системы можно выразить с помощью нескольких функций состояния системы, называемых характеристическими функциями: внутренней энергии U, энтальпии H, энтропии S, энергии Гиббса G, энергии Гельмгольца F. Характеристические функции обладают одной особенностью: они не зависят от способа (пути) достижения данного состояния системы. Их значение определяется параметрами системы (давлением, температурой и др.) и зависит от количества или массы вещества, поэтому принято относить их к одному молю вещества.

    Энтальпия и энтропия

    Теплота реакции ДН и изменение свободной энергии ДG не всегда имеют сравнимые значения. В действительности известны реакции, протекающие спонтанно (ДG < 0) несмотря на то, что являются эндотермическими (ДЗ > 0). Это происходит потому, что на прохождение реакции оказывает влияние изменение степени упорядоченности системы. Мерой изменения упорядоченности системы служит изменение энтропии ДS.

    Энтропия системы тем выше, чем больше степень неупорядоченности (беспорядка) системы. Таким образом, если процесс идет в направлении увеличения неупорядоченности системы (а повседневный опыт показывает, что это наиболее вероятный процесс), ДS - величина положительная. Для увеличения степени порядка в системе (ДS > 0) необходимо затратить энергию. Оба этих положения вытекают из фундаментального закона природы - второго закона термодинамики. Количественно зависимость между изменениями энтальпии, энтропии и свободной энергии описывается уравнением Гиббса-Гельмгольца:

    ДG = ДH - T * ДS

    Поясним зависимость этих трех величин на двух примерах.

    Взрыв гремучей смеси (1) - это взаимодействие двух газов - кислорода и водорода - с образованием воды. Как и многие окислительно-восстановительные реакции это сильно экзотермический процесс (т.е. ДН<<0). В то же время в результате реакции возрастает степень упорядоченности системы. Газ с его хаотически мигрирующими молекулами перешел в более упорядоченное состояние - жидкую фазу, при этом число молекул в системе уменьшилось на 1/3. В результате увеличения степени упорядоченности (ДS<0) член уравнения - T · ДS - величина положительная, однако это с избытком компенсируется ростом энтальпии: в итоге происходит высоко экзергоническая реакция (ДG <<0).

    При растворении в воде поваренной соли (2) ДН - величина положительная, температура в сосуде с раствором, т.е. в объеме раствора, снижается. Тем не менее процесс идет спонтанно, поскольку степень упорядоченности системы уменьшается. В исходном состоянии ионы Na+ и Сl - занимали фиксированные положения в кристаллической решетке. В растворе они перемещаются независимо друг от друга в произвольных направлениях. Снижение упорядоченности (ДS>0) означает, что член уравнения - T · ДS имеет знак минус. Это компенсирует ДН и в целом ДG - величина отрицательная. Подобные процессы принято называть энтропийными.

    Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца. Направленность химических реакций

    Если процесс протекает самопроизвольно, то внутренняя энергия (энтальпия) должны уменьшаться, а энтропия увеличиваться. Для сравнения этих величин их надо выразить в одних единицах, а для этого ДS умножить на T. В этом случае имеем ДН - энтальпийный фактор и ТДS - энтропийный фактор.

    В ходе реакции частицы стремятся к объединению, что ведет к уменьшению энтальпии (ДН < 0), с другой стороны - должна возрастать энтропия, т.е. увеличиваться число частиц в системе (ТДS > 0). «Движущая сила» реакции определяется разностью между этими величинами и обозначается ДG.

    ДGp,T = ДH - TДS

    и называется изменением энергии Гиббса (изобарно-изотермический потенциал).

    Энергия Гиббса - это часть энергетического эффекта реакции, которую можно превратить в работу, поэтому ее называют свободной энергией. Это тоже термодинамическая функция состояния и, следовательно, для реакции

    bB + dD =lL + mM

    энергию Гиббса химической реакции можно рассчитать как сумму энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов по формуле:

    ДG = lДfGL + mДfGM - dДfGD - bДfGB

    где ДfG - энергия Гиббса образования веществ.

    Энергия Гиббса образования веществ это изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К.

    Энергия Гиббса образования простых веществ ДfG принимается равной нулю. Если образующееся вещество и исходные простые вещества находятся в стандартных состояниях, то энергия Гиббса образования называется стандартной энергией Гиббса образования вещества ДfG0. Ее значения приводятся в справочниках.

    Полученное значение ДG является критерием самопроизвольного течения реакции в прямом направлении, если ДG < 0. Химическая реакция не может протекать самопроизвольно в прямом направлении, если энергия Гиббса системы возрастает, т.е. ДG > 0. Если ДG = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, т.е. реакция обратима.

    Направление химических реакций зависит от их характера. Так, условие ДG < 0 соблюдается при любой температуре для экзотермических реакций (ДН < 0), у которых в ходе реакции возрастает число молей газообразных веществ, и, следовательно, энтропия (ДS > 0). У таких реакций обе движущие силы (ДН) и (ТДS) направлены в сторону протекания прямой реакции и ДG < 0 при любых температурах. Такие реакции являются необратимыми.

    Наоборот, эндотермическая реакция (ДН > 0), в результате которой уменьшается число молей газообразных веществ (ДS < 0) не могут протекать самопроизвольно в прямом направлении при любой температуре, т.к. всегда ДG > 0.

    Если в результате экзотермической реакции (ДН < 0) уменьшается число молей газообразных веществ и, соответственно, энтропия (ДS < 0), то при невысокой температуре ДН > TДS и реакция возможна в прямом направлении (ДG < 0). При высоких температурах ДH < TДS и прямая реакция самопроизвольно протекать не может (ДG > 0), а обратная реакция возможна.

    Для определения температуры равновесия можно воспользоваться условием:

    где Тр - температура, при которой устанавливается равновесие, т.е. возможность протекания прямой и обратной реакций.

    Если в результате эндотермической реакции (ДН > 0) увеличивается число молей газообразных веществ и энтропия системы (ДS > 0), то при невысоких температурах, когда ДН > ТДS, самопроизвольно прямая реакция идти не может (ДG > 0), а при высоких температурах, когда ДН < TДS, прямая реакция может протекать самопроизвольно (ДG < 0).

    Связь между ДG и ДG0 выражается уравнением изотермы Вант-Гоффа, которая для реакции

    bB + dD = lL + mM

    В изохорно-изотермических условиях свободная энергия называется энергией Гельмгольца или изохорно-изотермическим потенциалом и равна Она характеризует направление и предел самопроизвольного течения химической реакции при изохорно-изотермических условиях, которое возможно при ДF < 0.

    Термодинамические потенциалы, функции параметров состояния макроскопической системы (т-ры Т, давления р, объема V, энтропии S, чисел молей компонентов ni, хим. потенциалов компонентов m, и др.), применяемые гл. обр. для описания термодинамического равновесия. Каждому термодинамическому потенциалу соответствует набор параметров состояния, наз. естественными переменными.

    Важнейшие термодинамические потенциалы: внутренняя энергия U (естественные переменные S, V, ni); энтальпия Н= U - (- pV) (естественные переменные S, p, ni); энергия Гельмгольца (свободная энергия Гельмгольца, ф-ция Гельмгольца) F = = U - TS (естественные переменные V, Т, ni); энергия Гиббса (своб. энергия Гиббса, ф-ция Гиббса) G=U - - TS - (- pV) (естественные переменные p, Т, ni); большой термодинамич. потенциал (естественные переменные V, Т, mi) Термодинамические потенциалы могут быть представлены общей формулой

    где Lk - интенсивные параметры, не зависящие от массы системы (таковы Т, p, mi), Xk-экстенсивные параметры, пропорциональные массе системы (V, S, ni). Индекс l = 0 для внутренней энергии U, 1-для H и F, 2-для G и W. Термодинамические потенциалы являются ф-циями состояния термодинамической системы, т.е. их изменение в любом процессе перехода между двумя состояниями определяется лишь начальным и конечным состояниями и не зависит от пути перехода. Полные дифференциалы термодинамических потенциалов имеют вид:

    Ур-ние (2) наз. фундаментальным ур-нием Гиббса в энергетич. выражении. Все термодинамические потенциалы имеют размерность энергии.

    Условия равновесия термодинамич. системы формулируются как равенство нулю полных дифференциалов термодинамических потенциалов при постоянстве соответствующих естественных переменных:

    термодинамический энтальпия реакция энтропия

    Термодинамич. устойчивость системы выражается неравенствами:

    Термодинамические потенциалы, взятые как ф-ции своих естественных переменных, являются характеристическими ф-циями системы. Это означает, что любое термодинамич. св-во (сжимаемость, теплоемкость и т.п.) м. б. выражено соотношением, включающим только данный термодинамический потенциал, его естественные переменные и производные термодинамических потенциалов разных порядков по естественным переменным. В частности, с помощью термодинамических потенциалов можно получить уравнения состояния системы.

    Важными св-вами обладают производные термодинамических потенциалов. Первые частные производные по естественным экстенсивным переменным равны интенсивным переменным, напр.:

    [в общем виде: (9Yl/9Хi) = Li]. И наоборот, производные по естественным интенсивным переменным равны экстенсивным переменным, напр.:

    [в общем виде: (9Yl/9Li) = Xi]. Вторые частные производные по естественным переменным определяют мех. и тер-мич. св-ва системы, напр.:

    Т.к. дифференциалы термодинамических потенциалов являются полными, перекрестные вторые частные производные термодинамических потенциалов равны, напр. для G (T, p, ni):

    Соотношения этого типа называются соотношениями Максвелла.

    Термодинамические потенциалы можно представить и как ф-ции переменных, отличных от естественных, напр. G (T, V, ni), однако в этом случае св-ва термодинамических потенциалов как характеристич. ф-ции будут потеряны. Помимо термодинамических потенциалов характеристич. ф-циями являются энтропия S (естественные переменные U, V, ni), ф-ция Массье Ф1 = (естественные переменные 1/Т, V, ni), ф-ция Планка(естественные переменные 1/Т, p/Т, ni). Термодинамические потенциалы связаны между собой ур-ниями Гиббса-Гельмгольца. Напр., для H и G

    В общем виде

    Термодинамические потенциалы являются однородными ф-циями первой степени своих естественных экстенсивных переменных. Напр., с ростом энтропии S или числа молей ni пропорционально увеличивается и энтальпия Н. Согласно теореме Эйлера, однородность термодинамических потенциалов приводит к соотношениям типа:

    В статистической термодинамике пользуются аналогами энергии Гельмгольца и большого термодинамич. потенциала, к-рым отвечают соответственно канонич. и макроканонич. распределения Гиббса. Это позволяет рассчитывать термодинамические потенциалы для модельных систем (идеальный газ, идеальный р-р) по молекулярным постоянным в-ва, характеризующим равновесную ядерную конфигурацию (межъядерные расстояния, валентные и торсионные углы, частоты колебаний и т.п.), к-рые м. б. получены из спектроскопич. и др. данных. Возможен расчет термодинамических потенциалов через сумму по состояниям Z (интеграл по состояниям). Подобный подход позволяет установить связь термодинамических потенциалов с молекулярными постоянными вещества. Вычисление суммы (интеграла) Z для реальных систем - весьма сложная задача, обычно статистические расчеты применяют для определения термодинамических потенциалов идеальных газов.

    Кто Знает что такое энтропия и энтальпия. и получил лучший ответ

    Ответ от Вика[активный]
    Энтальпия и энтропия
    Изменение свободной энергии (ΔG) химической реакции зависит от ряда факторов, в том числе от температуры и концентрации реагентов.
    А. Теплота реакции и калориметрия
    Все химические реакции сопровождаются выделением или поглощением тепла. Реакции первого типа называются экзотермическими, реакции второго типа - эндотермическими. Мерой теплоты реакции служит изменение энтальпии ΔН, которая соответствует теплообмену при постоянном давлении. В случае экзотермических реакций система теряет тепло и ΔН - величина отрицательная. В случае эндотермических реакций система поглощает тепло и ΔН - величина положительная.
    У многих химических реакций ΔG и ΔН имеют близкие значения. Это обстоятельство позволяет определять энергетическую ценность пищевых продуктов. В живых организмах пища обычно окисляется кислородом до СО2 и H2O. Максимальную химическую работу, которую питательные вещества могут совершить в организме, т. е. ΔG реакции окисления компонентов пищи, определяют путем сжигания взятой навески соответствующего вещества в калориметре в атмосфере кислорода. Выделившееся тепло повышает температуру воды в калориметре. По разности температур рассчитывают теплоту реакции (энтальпию сгорания) .
    Б. Энтальпия и энтропия
    < 0) несмотря на то, что являются эндотермическими (ΔΗ >
    Энтропия системы тем выше, чем больше степень неупорядоченности (беспорядка) системы. Таким образом, если процесс идет в направлении увеличения неупорядоченности системы (а повседневный опыт показывает, что это наиболее вероятный процесс) , ΔS - величина положительная. Для увеличения степени порядка в системе (ΔS >
    ΔG = ΔH - T · ΔS
    Поясним зависимость этих трех величин на двух примерах.
    Взрыв гремучей смеси (1) - это взаимодействие двух газов - кислорода и водорода - с образованием воды. Как и многие окислительно-восстановительные реакции. это сильно экзотермический процесс (т. е. ΔН << 0). В то же время в результате реакции возрастает степень упорядоченности системы. Газ с его хаотически мигрирующими молекулами перешел в более упорядоченное состояние -- жидкую фазу, при этом число молекул в системе уменьшилось на 1/3. В результате увеличения степени упорядоченности (ΔS < 0) член уравнения -T · ΔS - величина положительная, однако это с избытком компенсируется ростом энтальпии: в итоге происходит высоко экзергоническая реакция (ΔG <<0).
    При растворении в воде поваренной соли (2) ΔН - величина положительная, температура в сосуде с раствором, т. е. в объеме раствора, снижается. Тем не менее процесс идет спонтанно, поскольку степень упорядоченности системы уменьшается. В исходном состоянии ионы Na+ и Сl- занимали фиксированные положения в кристаллической решетке. В растворе они перемещаются независимо друг от друга в произвольных направлениях. Снижение упорядоченности (ΔS > 0) означает, что член уравнения -T · ΔS имеет знак минус. Это компенсирует ΔН и в целом ΔG - величина отрицательная. Подобные процессы принято называть энтропийными.

    Ответ от 2 ответа [гуру]

    Привет! Вот подборка тем с ответами на Ваш вопрос: Кто Знает что такое энтропия и энтальпия.

    Ответ от =CaT= [гуру]
    Энтропия (от греч. ἐντροπία - поворот, превращение) - понятие, впервые введенное в термодинамике для определения меры необратимого рассеивания энергии. Термин широко применяется и в других областях знания: в статистической физике как мера вероятности осуществления какого-либо макроскопического состояния; в теории информации как мера неопределенности какого-либо опыта (испытания) , который может иметь разные исходы, в исторической науке, для экспликации феномена альтернативности истории (инвариантности и вариативности исторического процесса) .
    href="">
    Энтальпия системы (от греч. enthalpo нагреваю) , однозначная функция H состояния термодинамической системы при независимых параметрах энтропии S и давлении P, связана с внутренней энергией U соотношением
    H = U + PV
    где V – объем системы.


    Ответ от Ёветлана Пустотина [гуру]
    энтропия-функция состояния термодинамической системы, изменение которой в равновесном процессе равно отношению количества телоты, сообщенного системе или отведенного от неё , к термодинамической температуре системы, неравновесные процессы в изолированной системе сопровождаются ростом знтропии, они приближабт систему к состоянию равновесия, в котором знтропия максимальна. это сущность второго закона термодинамики, оба закона термодинамики отразил немецкий физик Рудольф Клаузиус - энергия мира остается постоянной, энтропия стремиться к максимальному значению. Энтальпия-однозначная функция состояния термодинамической системы при независимых параметрах энтропии и давлении, связана с внутренней энергией, называют эту величину теплосодержанием системыПри постоянном давлении изменение энтальпии равно количеству теплоты, подведенной к системе, в состоянии термодинамического равновесия энтальпия системы минимальна.


    Ответ от Terminator-5 [гуру]
    Как все умно и сложно отвечают! Зачем усложнять, можно сказать просто. Энтальпия это состояние человека при притоке и оттоке денег. А энтропия это степень неспособности вернуться в то состояние когда деньги еще были. Чем меньше осталось денег до получки. , тем выше, больше энтропия!


    Ответ от Просто Маня [новичек]
    Энтальпия и энтропия
    Изменение свободной энергии (ΔG) химической реакции зависит от ряда факторов, в том числе от температуры и концентрации реагентов (см. с. 24). В этом разделе обсуждаются еще два параметра, которые связаны со структурными и энергетическими изменениями молекул.
    Б. Энтальпия и энтропия
    Теплота реакции ΔН и изменение свободной энергии ΔG не всегда имеют сравнимые значения. В действительности известны реакции, протекающие спонтанно (ΔG < 0) несмотря на то, что являются эндотермическими (ΔΗ > 0). Это происходит потому, что на прохождение реакции оказывает влияние изменение степени упорядоченности системы. Мерой изменения упорядоченности системы служит изменение энтропии ΔS.
    Энтропия системы тем выше, чем больше степень неупорядоченности (беспорядка) системы. Таким образом, если процесс идет в направлении увеличения неупорядоченности системы (а повседневный опыт показывает, что это наиболее вероятный процесс) , ΔS - величина положительная. Для увеличения степени порядка в системе (ΔS > 0) необходимо затратить энергию. Оба этих положения вытекают из фундаментального закона природы - второго закона термодинамики. Количественно зависимость между изменениями энтальпии, энтропии и свободной энергии описывается уравнением Гиббса-Гельмгольца:
    ΔG = ΔH - T · ΔS


    Ответ от 2 ответа [гуру]

    Привет! Вот еще темы с похожими вопросами.

    См. также «Физический портал »

    Энтальпи́я , также тепловая функция и теплосодержание - термодинамический потенциал , характеризующий состояние системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве независимых переменных давления , энтропии и числа частиц.

    Проще говоря, энтальпия - это та энергия, которая доступна для преобразования в теплоту при определенных температуре и давлении.

    Если термомеханическую систему рассматривать как состоящую из макротела (газа) и поршня площадью S с грузом весом Р = pS , уравновешивающего давление газа р внутри сосуда, то такая система называется расширенной .

    Энтальпия или энергия расширенной системы Е равна сумме внутренней энергии газа U и потенциальной энергии поршня с грузом E пот = pSx = pV

    Таким образом, энтальпия в данном состоянии представляет собой сумму внутренней энергии тела и работы, которую необходимо затратить, чтобы тело объёмом V ввести в окружающую среду, имеющую давление р и находящуюся с телом в равновесном состоянии. Энтальпия системы H - аналогично внутренней энергии и другим термодинамическим потенциалам - имеет вполне определенное значение для каждого состояния, т. е. является функцией состояния. Следовательно, в процессе изменения состояния

    Примеры

    Неорганические соединения (при 25 °C)
    стандартная энтальпия реакции
    Хим соединение Фаза (вещества) Химическая формула Δ H f 0 кДж/моль
    Аммиак сольватированный NH 3 (NH 4 OH) −80.8
    Аммиак газообразный NH 3 −46.1
    Карбонат натрия твёрдый Na 2 CO 3 −1131
    Хлорид натрия (соль) сольватированный NaCl −407
    Хлорид натрия (соль) твёрдый NaCl −411.12
    Хлорид натрия (соль) жидкий NaCl −385.92
    Хлорид натрия (соль) газообразный NaCl −181.42
    Гидроксид натрия сольватированный NaOH −469.6
    Гидроксид натрия твёрдый NaOH −426.7
    Нитрат натрия сольватированный NaNO 3 −446.2
    Нитрат натрия твёрдый NaNO 3 −424.8
    Диоксид серы газообразный SO 2 −297
    Серная кислота жидкий H 2 SO 4 −814
    Диоксид кремния твёрдый SiO 2 −911
    Диоксид азота газообразый NO 2 +33
    Монооксид азота газообразный NO +90
    Вода жидкий H 2 O −286
    Вода газообразный H 2 O −241.8
    Диоксид углерода газообразный CO 2 −393.5
    Водород газообразный H 2 0
    Фтор газообразный F 2 0
    Хлор газообразный Cl 2 0
    Бром жидкий Br 2 0
    Бром газоообразный Br 2 0

    Инвариантная энтальпия в релятивистской термодинамике

    При построении релятивистской термодинамики (с учетом специальной теории относительности) обычно наиболее удобным подходом является использование так называемой инвариантной энтальпии - для системы, находящейся в некотором сосуде.

    При этом подходе температура определяется как лоренц-инвариант . Энтропия - также инвариант. Поскольку стенки влияют на систему, наиболее естественной независимой переменной является давление , в связи с чем в качестве термодинамического потенциала удобно брать именно энтальпию .

    Для такой системы «обычная» энтальпия и импульс системы образуют 4-вектор , и за определение инвариантной энтальпии, одинаковой во всех системах отсчёта, берётся инвариантная функция этого 4-вектора:

    Основное уравнение релятивистской термодинамики записывается через дифференциал инвариантной энтальпии следующим образом:

    Пользуясь этим уравнением, можно решить любой вопрос термодинамики движущихся систем, если известна функция .

    См. также

    Источники

    1. Болгарский А. В., Мухачев Г. А., Щукин В. К., «Термодинамика и теплопередача» Изд. 2-е, перераб. и доп. М.: «Высшая школа», 1975, 495 с.
    2. Харин А. Н., Катаева Н. А., Харина Л. Т., под ред. проф. Харина А. Н. «Курс химии», М.: «Высшая школа», 1975, 416 с.

    Примечания


    Wikimedia Foundation . 2010 .

    Синонимы :

    Смотреть что такое "Энтальпия" в других словарях:

      Энтальпия - (от греческого enthalpo нагреваю), функция состояния термодинамической системы, изменение которой при постоянном давлении равно количеству теплоты, подведенной к системе, поэтому энтальпия называется часто тепловой функцией или теплосодержанием.… … Иллюстрированный энциклопедический словарь

      - (от греч. enthalpo нагреваю) однозначная функция Н состояния термодинамической системы при независимых параметрах энтропии S и давлении p, связана с внутренней энергией U соотношением Н = U + pV, где V объем системы. При постоянном p изменение… … Большой Энциклопедический словарь

      - (обозначение Н), количество термодинамической (тепловой) энергии, содержащееся в веществе. В любой системе энтальпия равна сумме внутренней энергии и произведения давления на объем. Измеряют в терминах изменения (обычно увеличения) количества… … Научно-технический энциклопедический словарь

      Теплосодержание Словарь русских синонимов. энтальпия сущ., кол во синонимов: 1 теплосодержание (1) Словарь синонимов ASIS … Словарь синонимов

      ЭНТАЛЬПИЯ - (от греч. enthalpo нагреваю) экосистемы, функциональное состояние экосистемы, определяющее ее теплосодержание. Энтальпия экстенсивное свойство экосистемы. Экологический энциклопедический словарь. Кишинев: Главная редакция Молдавской советской… … Экологический словарь

      энтальпия - Функция состояния термодинамической системы, равная сумме внутренней энергии и произведения объема на давление. Примечание Энтальпия является характеристической функцией, если энтропия и давление являются независимыми параметрами. [Сборник… … Справочник технического переводчика

      - (от греч. enthalpo нагреваю) (теплосодержание, тепловая функция Гиббса), потенциал термодинамический, характеризующий состояние макроскопич. системы в термодинамич. равновесии при выборе в кач ве основных независимых переменных энтропии S и… … Физическая энциклопедия