Calculați coeficientul mediu de activitate ionică. Activitate ionică medie și coeficient mediu de activitate

Această secțiune introduce activitatea absolută, coeficientul de activitate, coeficientul mediu de activitate și coeficientul osmotic. Ultimii doi coeficienți sunt utili în tabelarea dependențelor proprietăților termodinamice ale soluțiilor de compoziția lor, dar expresiile lor teoretice sunt destul de greoaie.

Activitatea absolută A a unei componente ionice sau neutre, utilizată pe scară largă de Guggenheim, este determinată din relația

Are avantajul că devine zero în absența unei componente, în timp ce potențialul chimic în acest caz devine minus infinit. În plus, este adimensional. Activitatea absolută are avantajul suplimentar că poate fi tratată ca activitate obișnuită și nu depinde de nicio stare standard secundară care ar putea fi presupusă pentru o soluție sau solvent la o anumită temperatură și presiune.

Pentru componenta dizolvată, valoarea lui A poate fi descrisă în continuare după cum urmează:

unde este molalitatea sau numărul de moli de substanță dizolvată per unitate de masă de solvent (exprimat de obicei în molecule gram sau ioni gram pe kilogram de solvent), Y este coeficientul de activitate al componentului, un coeficient de proporționalitate constant care nu depinde de compoziție și stare electrică, dar este determinată de componenta dizolvată și depinde de temperatură și presiune. Pentru fazele condensate, dependența de presiune este adesea neglijată.

Pot fi utilizate și alte scale de concentrație, dar coeficientul de activitate și coeficientul constant variază într-un mod care este independent de scala de concentrație utilizată. O altă scară de concentrație general acceptată este molaritatea sau numărul de moli pe unitate de volum de soluție (exprimat de obicei în moli pe litru și notat cu M) și este legat de această scară prin relația

unde molaritatea componentei este coeficientul de activitate, iar coeficientul de proporționalitate constantă este similar

Molalitatea este legată de molaritate conform ecuației

unde este densitatea soluției, este greutatea moleculară a componentei sau g/g-ion), iar cantitatea nu include solventul indicat prin indice

Popularitatea molalității în rândul experimentatorilor care lucrează în Chimie Fizica, aparent datorita faptului ca se obtine usor direct din masele componentelor in solutie, fara a se determina separat densitatea. Concentrarea la scară molară este mai convenabilă atunci când se analizează procesele de transport în soluții. În plus, molalitatea este deosebit de incomodă dacă intervalul de concentrație în cauză include sare topită, deoarece molalitatea devine apoi infinită. Puteți folosi scala fracției molare, dar apoi trebuie să decideți cum să tratați electrolitul disociat. Fracția de masă are avantajul că depinde doar de masele componentelor și, în plus, nu depinde de scara greutăților atomice, care, după cum se știe, s-a modificat chiar și în anul trecut. Cu toate acestea, scara fracțiunii de masă nu permite pur și simplu să ia în considerare proprietățile interdependente ale soluțiilor (scăderea punctului de îngheț, creșterea punctului de fierbere, scăderea presiunii vaporilor), precum și proprietățile soluțiilor de electroliți diluați. Singura dintre aceste scale care se modifică cu temperatura atunci când o anumită soluție este încălzită este concentrația molară.

Stările standard secundare necesare pentru a găsi sau sunt calculate din condiția ca o anumită combinație de coeficienți de activitate să se transforme în unitate pe măsură ce soluția este diluată la infinit, i.e.

pentru toate astfel de combinații în care valorile satisfac ecuația (13-3). În special, coeficientul de activitate al oricărei componente neutre nedisociate

se apropie de unitate pe măsură ce concentrațiile tuturor substanțelor dizolvate tind spre zero. Dacă presupunem că coeficienții de activitate sunt adimensionali, atunci ei au dimensiuni inverse dimensiunilor . Ținând cont de condițiile (13-5) și (13-6) pentru determinarea stărilor standard secundare, putem spune că acestea sunt legate prin relația

unde este densitatea solventului pur

Pentru o componentă ionică, depinde de starea electrică a fazei. Deoarece suntem considerați independenți de starea electrică, concluzionăm că . O afirmație similară se aplică și coeficientului de activitate. În schimb, Guggenheim acceptă că nu depinde, dar nu. depinde de starea electrică. Acest lucru ne duce la o situație inacceptabilă în care y trebuie să depindă de compoziție la o stare electrică constantă. Cu toate acestea, pentru soluții de diferite compoziții, încă nu a fost dată o definiție a stării electrice constante.

Pentru a ilustra în continuare natura acestor coeficienți de activitate, luați în considerare o soluție a unui electrolit A care se disociază în cationi cu anioni cu număr de sarcină cu număr de sarcină - (există doar un electrolit, deci superscriptul A y este omis). Atunci concentrația stoechiometrică de electrolit poate fi reprezentată ca

Folosind egalitatea (12-3), putem exprima potențialul chimic A după cum urmează:

Deoarece A este neutru, conform condiției (14-5) este necesar ca la Prin urmare, această definiție a stării standard secundare să conducă la următoarea combinație de mărimi

Acest proces limită ne permite să găsim în continuare produsul

Pentru orice valoare diferită de zero folosind ecuația (14-10).

Rezumând aceste idei, ajungem la următoarele concluzii:

se poate defini în mod unic o expresie a formei

pentru astfel de produse ai căror exponenți satisfac condiția Guggenheim

Astfel, alegerea stării standard secundare în conformitate cu condiția (14-5) ne permite să determinăm separat produsele corespunzătoare de tip

Aceste concluzii rezultă din faptul că produsele corespunzătoare ale potențialelor electrochimice și activităților absolute

nu depind de starea electrică în cazul combinaţiilor neutre de ioni.

Pe de altă parte, diferențele și rapoartele luate în diferite faze sunt determinate în mod unic, dar depind de stările electrice ale fazelor. Al lor valori absoluteîntr-o fază separată nu sunt determinate, deoarece starea standard primară (de exemplu, la 0 ° C și 1 atm) nu conține informații despre starea standard electrică. În consecință, starea standard secundară include, de asemenea, numai combinații neutre de componente. Prin urmare, valorile componentelor ionice nu sunt determinate în mod unic cale posibilă, iar această dificultate ar putea fi depășită prin atribuirea unei valori arbitrare valorii pentru o componentă ionică din fiecare solvent la fiecare temperatură. Cu toate acestea, în orice aplicație, ecuațiile pot fi scrise astfel încât să fie întotdeauna necesari numai produsele cantităților de asemenea y corespunzătoare combinațiilor neutre de ioni.

Să revenim la soluția unui electrolit. Prin definiție, coeficientul mediu de activitate pe scara molală este dat de

Discuția de mai sus arată că acest coeficient mediu de activitate este determinat în mod unic și nu depinde de starea electrică a soluției. Dacă determinăm şi din relaţie

atunci egalitatea (14-10) se poate scrie sub forma

Pentru soluțiile unui electrolit, coeficientul mediu de activitate este măsurat și tabelat

Desigur, proprietățile termodinamice ale soluțiilor unui electrolit pot fi studiate prin mijloace non-electrochimice și fără o analiză detaliată a disocierii acestuia. De exemplu, prin măsurarea presiunii vaporilor sau a punctului de îngheț, este posibil să se obțină dependența potențialului chimic de concentrație. Avantajul termodinamicii este că permite studierea caracteristicilor macroscopice ale unui sistem fără a recurge la concepte moleculare, dacă diferitele componente se echilibrează rapid între ele.

Dacă am aplica egalitatea (14-2) electrolitului A fără a ține cont de disocierea lui, am obține

Această expresie diferă de egalitatea (14-15) în primul rând prin absența factorului v. Astfel, trebuie să difere de și trebuie să aibă o dependență de concentrare semnificativ diferită de dependență.Concret, avem

Prin urmare, când și egalitatea (14-5) nu este aplicabilă pentru a determina starea standard secundară pentru în egalitate (14-16). Ajungem la concluzia că atunci când

În diluție infinită, este esențial să se cunoască starea de agregare a substanței dizolvate. Aceste informații trebuie luate în considerare la alegerea componentelor soluției dacă dorim să folosim condiția (14-5) pentru a determina starea standard secundară. În afară de această necesitate de a selecta o stare standard secundară diferită, din punct de vedere strict termodinamic este destul de legitim să se trateze electrolitul ca nedisociat, deși acest lucru se face rar. Astfel, prin coeficient de activitate vom înțelege coeficientul mediu de activitate ionică a electrolitului.

Idei similare pot fi dezvoltate pentru scara de concentrație molară. În această scară, coeficientul mediu de activitate a electrolitului este determinat din raport

Datorită interacțiunii electrostatice în soluție, chiar și pentru soluțiile diluate de electroliți puternici, concentrațiile din ecuațiile termodinamice trebuie înlocuite cu activități. De exemplu, dacă pentru un ion, precum și pentru o componentă dintr-o soluție, următoarea expresie este adevărată:

Unde Cu i– concentrare i-al-lea ion într-o soluție ideală, atunci pentru o soluție reală vom avea:

Unde A i = c i f i este activitatea ionului i în soluție,

f i – coeficientul de activitate.

Atunci energia de interacțiune a ionului cu ionii din jur la 1 mol de ioni este egală cu

f i →1 la s→0

Astfel, valoarea coeficientului de activitate, în funcție în principal de puterea interacțiunii electrostatice a ionilor, precum și de o serie de alte efecte, caracterizează gradul de abatere a proprietăților soluțiilor de electroliți reale de la soluțiile ideale. În sensul lui f i, aceasta este munca de transfer a unui ion dintr-o soluție ideală la una reală.

Se face o distincție între activitatea electrolitului și activitatea ionică. Pentru orice electrolit, procesul de disociere poate fi scris după cum urmează:

unde  + şi  – - numărul de ioni A cu taxa z+ și ioni B cu taxa z– în care particula originală se descompune.

Pentru soluția de electrolit în ansamblu putem scrie:

 săruri =  0 săruri + RT ln A sare, (9)

Pe de altă parte, potențialul chimic al electrolitului constă din potențialele chimice ale ionilor, deoarece electrolitul se descompune în ioni:

 săruri =     +     , (10)

 + și   se referă la un mol de ioni,  sare - la un mol de electrolit. Să înlocuim expresia (10) în (9):

    +     =  0 sare + RT ln A sare (11)

Pentru fiecare tip de ioni putem scrie o ecuație ca (9):

  =  0  + RT ln A 

  =  0  + RT ln A  (12)

Să înlocuim ecuația (12) în partea stângă a ecuației (11) și să schimbăm partea dreaptă și stângă.

 0 s +RT ln Aс =   0  + + RT ln A + –  0 – +  RT ln A  (13)

Să combinăm toți termenii cu  0 în partea stângă

( 0 s -   0  -   0 ) =  RT ln A +  RT ln A RT ln A sare (14)

Dacă luăm în considerare că, prin analogie cu formula (10)

 0 С =   0  +   0  (15)

atunci  0 С -   0  -   0  = 0 (16)

Ecuația (15) este similară cu ecuația (10), dar se referă la starea standard când ( A C = A + =A- = 1). În ecuația (14), partea dreaptă este zero și va fi rescrisă după cum urmează:

RT·ln A c =   RT ln A +   RT ln A 

ln Aс = ln A  + ln A  

, (17)

Aceasta este relația dintre activitatea electrolitului în soluție și activitățile ionilor

Unde A C - activitatea electrolitului, A+ și A– - activitatea ionilor pozitivi si negativi. De exemplu, pentru electroliții binari AB este adevărat:

, prin urmare

Este fundamental imposibil de găsit experimental activitățile ionilor individuali, deoarece ar trebui să se ocupe de o soluție a unui tip de ion. Este imposibil. Prin urmare, conceptul de activitate ionică medie ( ), care este media geometrică a activității ionilor individuali:

, Unde
. (18)

sau substituind expresia (17) avem:

,
(19)

Metoda crioscopică și metoda bazată pe determinarea presiunii de vapori fac posibilă determinarea activității electrolitului în ansamblu ( A C) și folosind ecuația (19) găsiți activitatea ionică medie.

În toate cazurile când este necesară înlocuirea valorii A+ sau A– în unele ecuații, aceste valori sunt înlocuite cu activitatea medie a unui electrolit dat A, de exemplu,

A   A +  A –

După cum se știe, activitatea este legată de concentrare prin raport A=f∙m. Coeficientul mediu de activitate ionică ( ) se determină printr-o expresie similară cu cea pentru activitatea ionică medie

. (20)

Există valori de tabel Pentru în diverse moduri expresii ale concentrațiilor (molalitate, molaritate, fracții molare). Pentru ei are numeric sensuri diferite. Valori experimentale determinat prin metoda crioscopică, metoda de măsurare a presiunii vaporilor, metoda Măsurători EMF celule galvanice etc.

În mod similar, coeficientul stoechiometric ionic mediu   este determinat din expresia

(21)

Molalitate ionică medie (
) este definit ca

. (22)

Dacă concentrația unei soluții este exprimată prin molalitate, atunci

și, înlocuind expresiile

m + =ν + m, m - =ν - m,

unde m este molalitatea soluției, vom avea

. (23)

Exemplul 7.1. Găsiți relația dintre activitatea electrolitului, concentrația sa molală și coeficientul mediu de activitate ionică pentru soluții NaClȘi N / A 2 CO 3 molalitate m.

a) Concentraţiile de ioni formate în timpul disocierii complete NaCl, sunt egale m:

Din moment ce  + =  – = 1, atunci

Pentru electroliți echivalenti, molalitatea medie va fi egală cu molalitatea totală a electrolitului:

b) Concentraţiile ionilor formaţi în timpul disocierii complete N / A 2 CO 3 , sunt egale

Din moment ce  + = 2,  – = 1, atunci
.

Termodinamica soluțiilor electrolitice

Noțiuni de bază

Electrochimie- o ramură a chimiei fizice în care sunt studiate legile transformării reciproce a formelor chimice și electrice ale energiei, precum și sistemele în care se produc aceste transformări. Electrochimia studiază, de asemenea, proprietățile fizico-chimice ale conductoarelor ionice, procesele și fenomenele la granițele de fază cu participarea particulelor încărcate - ioni și electroni.

Toți conductorii de curent electric pot fi împărțiți în electronici și ionici. Conductoarele electronice (conductoarele de tip I) transportă curent electric prin mișcarea electronilor. Conductoarele ionice (conductoarele de tip II) conduc curentul electric datorită mișcării ionilor.

Electroliți sunt substanțe (compuși chimici) care, în soluție sau în topitură, se dezintegrează spontan parțial sau complet în ioni - particule încărcate capabile de existență independentă. Transferul de energie electrică în soluții de electroliți este realizat de ioni, adică. electroliții sunt conductori de tip II. Electroliții vin atât în formă solidă, cât și în formă lichidă. Numărul de ioni din fiecare semn formați în timpul descompunerii electrolitului este determinat de coeficienții stoichiometrici din ecuație reactie chimica disocierea acestui electrolit:

M n + A n - = n+ Mz++ n-Și z - , (1.1)

Unde n+, n-Și n = n+ + n-- numărul de cationi, numărul de anioni și numărul total de particule încărcate din electrolit. În ciuda prezenței ionilor, soluția de electrolit rămâne neutră din punct de vedere electric.

Procesul de dizolvare a unei substanțe dizolvate într-o soluție în ioni se numește disociere electrolitică.

Faptul că electroliții se dezintegrează (se disociază) la dizolvare este evidențiat de multe fenomene descoperite de mulți cercetători atunci când studiază soluțiile de electroliți. S-a descoperit că presiunea osmotică, o scădere a presiunii parțiale a vaporilor a unui lichid deasupra unei soluții, o scădere a punctului de îngheț și alte proprietăți sunt mai importante pentru soluțiile de electroliți decât pentru soluțiile echimoleculare de neelectroliți. Toate aceste cantități depind în primul rând de numărul de particule de dizolvat per unitate de volum de soluție (proprietăți coligative). Prin urmare, așa cum a subliniat Van't Hoff, valoarea lor crescută pentru soluțiile de electroliți ar trebui explicată printr-o creștere a numărului de particule ca urmare a disocierii substanței dizolvate în ioni.

Pentru a evalua oficial aceste abateri, Van't Hoff a propus coeficientul izotonic:

Apoi, pentru soluții de electroliți:

_____________________________________________________________________

Teoria clasică a disocierii electrolitice a fost creată de Arrhenius în 1887. Ea a presupus că nu toate moleculele de electroliți din soluție se dezintegrează în ioni. Raportul dintre numărul de molecule disociate și numărul inițial de molecule de electrolit nedisociate (fracția de molecule dezintegrate) într-o stare de echilibru se numește gradul de disociere A, și 0 £ a £ 1. Pe măsură ce concentrația soluției scade, gradul de disociere a electrolitului crește într-o soluție infinit diluată A= 1 pentru toți electroliții. Gradul de disociere depinde și de natura electrolitului și solventului, de temperatură și de prezența altor electroliți în soluție.

Cu cât constanta dielectrică a solventului este mai mare, cu atât este mai mare gradul de disociere a electrolitului (regula aproximativă Kablukov-Nernst-Thomson).

Gradul de disociere și coeficientul izotonic sunt relaționați prin ecuație , Unde k– numărul de ioni în care se descompune electrolitul.

În funcție de gradul de disociere, electroliții sunt împărțiți în puternice ( A> 0,8) și slab ( A < 0,3). Иногда выделяют группу электролитов средней силы. В водных растворах сильными электролитами являются многие минеральные кислоты (HNO 3 , HCl, HClO 4 и др.), основания (NaOH, KOH, и др.), большинство солей (NaCl, K 2 SO 4 и др.).

Electroliții slabi includ substanțe care se dezintegrează doar parțial în ioni în soluții. În soluții apoase, electroliții slabi sunt unii acizi anorganici (H 2 CO 3, H 3 BO 3 etc.), baze (NH 4 OH etc.), unele săruri (HgCl 2 etc.), majoritatea acizilor organici (CH). 3 COOH, C 6 H 5 COOH etc.), fenoli (C 6 H 4 (OH) 2 etc.), amine (C 6 H 5 NH 2 etc.). Deoarece puterea electrolitului depinde de natura solventului, aceeași substanță dintr-un solvent poate fi un electrolit puternic (de exemplu, NaCI în apă), iar în altul poate fi un electrolit slab (de exemplu, NaCI în nitrobenzen). ).

Magnitudinea A nu este convenabil pentru caracterizarea unui electrolit, deoarece depinde de concentrație . O caracteristică mai convenabilă a capacității unui electrolit de a se disocia este constanta de disociere (LA diss), deoarece echilibrul dintre ioni și molecule respectă legea acțiunii masei. Astfel, pentru un electrolit monovalent AB, care se disociază în soluție în ioni conform schemei AB = A + + B - , expresia constantei de disociere electrolitică LA dis-ul arata asa:

LA diss = . (1,2)

Constanta de disociere depinde de natura solventului și de temperatură, dar nu depinde de concentrația electrolitului din soluție.

Dacă Cu - concentrația inițială a electrolitului AB, iar gradul de disociere a acestuia este egal cu , apoi, conform ecuației reacției de disociere a acestui electrolit, în stare de echilibru concentrația de cationi și anioni va fi egală cu:

Cu A+ = Cu B- = a×c .

Concentrația moleculelor de electrolit nedezintegrate va deveni egală cu

Cu(1 – A).

Înlocuind aceste relații în ecuația (1.2), obținem:

Când electrolitul se disociază conform reacţiei se formează doi cationi și un anion și; ; . Apoi

. (1.3, a)

Pentru un electrolit dat, care se disociază în ioni într-un solvent dat, la o temperatură dată, constanta de disociere este o valoare constantă care nu depinde de concentrația soluției de electrolit.

Ecuațiile rezultate, numite legea diluției lui Ostwald, permit estimarea gradului de disociere a electroliților.

Pentru valori mici A, adică pentru electroliții slabi se poate presupune că

(1 – A) @ 1. Atunci, expresia (1.3) devine

După cum se poate observa, gradul de disociere este invers proporțional cu rădăcina pătrată a concentrației de electrolit. Când concentrația de electrolit scade, de exemplu, de 100 de ori, gradul de disociere crește de 10 ori.

Efectul temperaturii asupra gradului de disociere se datorează faptului că constanta de disociere depinde de temperatură (ecuația izobară a unei reacții chimice).

Introducerea ionilor străini într-o soluție crește de obicei gradul de disociere a unui electrolit slab. Acest fenomen se numește efect de sare.

Teoria Arrhenius permite descrierea calitativă și cantitativă a fenomenelor asociate echilibrelor ionice. Cu toate acestea, această teorie nu ia în considerare interacțiunea ionilor cu dipolii de solvenți și interacțiunea ion-ion.

Expresiile (1.2 - 1.4) sunt aplicabile pentru soluțiile ideale. Proprietățile soluțiilor de electroliți reali diferă semnificativ de proprietățile soluțiilor ideale. Acest lucru se explică prin creșterea numărului de particule din soluția de electrolit (datorită disocierii) și interacțiunea electrostatică dintre ioni. Proprietățile soluțiilor reale pot fi descrise folosind în loc de concentrare activitate. Activitate(A) este valoarea care trebuie substituită în expresia potențialului chimic al unei soluții ideale pentru a obține valoarea potențialului chimic al unei soluții reale de electrolit.

Activitatea este legată de concentrație prin următoarea relație: , (), unde () este coeficientul de activitate, care ia în considerare abaterea proprietăților soluțiilor de electroliți reale de la proprietățile soluțiilor ideale, cȘi m– concentrații molare și molare.

Astfel, în loc de expresia (2) obținem:

, (1.5)

Unde a i = с i ×g i ; cu i; g i - activitatea, concentrația și coeficientul de activitate al unui ion sau al unei molecule individuale.

Activitate ionică medie și coeficient mediu de activitate

Utilizarea activității în locul concentrației ionice face posibilă luarea în considerare formală a întregului set de interacțiuni (fără a lua în considerare natura lor fizică) care apar în soluțiile de electroliți. Această metodă de descriere a interacțiunilor în legătură cu soluțiile de electroliți are o serie de caracteristici.

Potențialul chimic al sării dizolvate ( m S) este egal cu:

, (1.6)

Unde A S - activitatea sării; m S 0 - valoarea standard a potențialului chimic corespunzătoare A S = 1.

Dacă electrolitul se disociază în n + cationi și n - anioni, atunci, pe baza stării de neutralitate electrică, potențialul chimic al sării este legat de potențialele chimice ale cationilor și anionilor prin raportul:

m S= n+m++ n - m --; m S 0 = n+m+ 0 + n - m -- 0; (1.7)

Potențialul chimic al unui ion este legat de activitatea ionului prin relația:

, (1.8)

Unde m i - potenţialul chimic al unui cation sau anion.

Din ecuațiile (1.5-1.7) rezultă că:

= n+ + n- , (1.9)

. (1.10)

Datorită faptului că atât cationii, cât și anionii solutului sunt prezenți simultan în soluțiile de electroliți (este imposibil să se obțină o soluție care să conțină doar cationi sau anioni), este imposibil să se estimeze activitatea și coeficientul de activitate al unui ion individual. Prin urmare, pentru soluțiile de electroliți sunt introduse conceptele de activitate ionică medie și coeficient de activitate ionică medie.

Pentru un electrolit care se disociază în n + cationi și n - anioni, activitatea ionică medie a electrolitului a ± este egală cu media geometrică a produsului activităților cationului și anionului:

, (1.11)

Unde A+ și A- – activitatea cationilor, respectiv a anionilor; n = n+ + n-- numărul total de ioni formați în timpul disocierii unei molecule de electrolit.

De exemplu, pentru o soluție de Cu(NO 3) 2:

Coeficientul mediu de activitate a electrolitului g ± și numărul mediu de ioni de electroliți în soluție sunt calculate în mod similar n ±:

; (1.12)

, (1.13)

unde + și - sunt coeficienții de activitate ai cationului și anionului; n± este numărul mediu de cationi și anioni din soluție.

De exemplu, pentru un electrolit KCI=K + + CI - numărul mediu de ioni din soluție este n± = (1 1 ·1 1) 1 = 1, adică există un cation și un anion în soluția KCI. Pentru electrolitul Al 2 (SO 4) 3 = 2Al 3+ + 3SO 4 2- numărul mediu de ioni din soluție este n± = (2 2 3 3) 1/5 =2,56. Aceasta înseamnă că în calculele activității medii va apărea același număr mediu de cationi și anioni (2,56), diferit de numărul real (2 cationi, 3 anioni).

De obicei, activitatea ionică medie și coeficientul de activitate ionică medie sunt determinate experimental (pe baza proprietăților termodinamice ale soluțiilor):

Prin creșterea punctului de fierbere al soluției;

Prin scăderea punctului de îngheț al soluției;

Pe baza presiunii de vapori a solventului deasupra soluției;

În funcție de solubilitatea compușilor slab solubili,

Folosind metoda EMF a celulelor galvanice etc.

Activitatea ionică medie și coeficientul de activitate ionică medie al electrolitului pentru soluții diluate de electroliți puternici pot fi determinate teoretic folosind metoda Debye-Hückel.

Activitatea ionică medie și coeficientul mediu de activitate ionică depind nu numai de concentrația soluției, ci și de sarcina ionului. În regiunea concentrațiilor scăzute, coeficientul mediu de activitate ionică este determinat de sarcina ionilor formați și nu depinde de alte proprietăți ale electroliților. De exemplu, în regiunea concentrațiilor scăzute g ± pentru soluțiile de KCl, NaNO3, HCl etc. sunt aceleași.

În soluțiile diluate de electroliți puternici, coeficientul mediu de activitate g ± depinde de concentrația totală a tuturor electroliților și sarcinilor ionice prezente în soluție, adică. g ± depinde de puterea ionică a soluției eu.Forța ionică a soluției calculat prin formula:

Unde m i– concentrația molară (sau molară). eu- acel ion; z i- sarcina ionului. Când se calculează puterea ionică a unei soluții, este necesar să se țină cont de toți ionii prezenți în soluție.

Există regula forței ionice a soluției: în soluțiile diluate, coeficientul de activitate al unui electrolit puternic este același pentru toate soluțiile cu aceeași putere ionică, indiferent de natura electrolitului. Această regulă este valabilă la concentrații de cel mult 0,02 mol/dm3. În soluțiile de concentrații medii și mari, regula tăriei ionice se transformă, pe măsură ce natura interacțiunii interionice devine mai complexă și apar proprietățile individuale ale electroliților.

Trebuie înlocuit cu activități.

De exemplu, dacă pentru un ion, precum și pentru o componentă dintr-o soluție, următoarea expresie este adevărată:

Unde cu i- concentrare i-al-lea ion într-o soluție ideală, atunci pentru o soluție reală vom avea:

Unde a i = c i f i este activitatea ionului i în soluție,

f i - coeficientul de activitate.

Atunci energia de interacțiune a ionului cu ionii din jur la 1 mol de ioni este egală cu

f i →1 la s→0

Se face o distincție între activitatea electrolitului și activitatea ionică. Pentru orice electrolit, procesul de disociere poate fi scris după cum urmează:

unde n + iar n - este numărul de ioni A cu taxa z+ și ioni B cu taxa z- în care particula originală se descompune.

Pentru soluția de electrolit în ansamblu putem scrie:

m sare = m 0 sare + RT ln A sare, (9)

Pe de altă parte, potențialul chimic al electrolitului constă din potențialele chimice ale ionilor, deoarece electrolitul se descompune în ioni:

m sare = n + m + + n - m - , (10)

m + și m - se referă la un mol de ioni, m sare - la un mol de electrolit. Să înlocuim expresia (10) în (9):

n + m + + n - m - = m 0 sare + RT ln A sare (11)

Pentru fiecare tip de ioni putem scrie o ecuație ca (9):

m + = m 0 + + RT ln A +

m - = m 0 - + RT ln A - (12)

Să înlocuim ecuația (12) în partea stângă a ecuației (11) și să schimbăm partea dreaptă și stângă.

m 0 s + RT ln A c = n + m 0 + + n + RT ln A+ + n - m 0 - + n - RT ln A - (13)

Să combinăm toți termenii cu m 0 în partea stângă:

(m 0 s - n + m 0 + - n - m 0 -) = n + RT ln A+ + n - RT ln A- - RT ln A sare (14)

Dacă luăm în considerare că, prin analogie cu formula (10)

m 0 С = n + m 0 + + n - m 0 - (15)

atunci m 0 С - n + m 0 + - n - m 0 - = 0 (16)

Ecuația (15) este similară cu ecuația (10), dar se referă la starea standard când ( A C = A + = A - = 1).

În ecuația (14), partea dreaptă este zero și va fi rescrisă după cum urmează:

RT·ln A c = n + RT ln A+ + n - RT ln A -

ln Aс = ln A+ n + + ln A+ n -

Aceasta este relația dintre activitatea electrolitului în soluție și activitățile ionilor

Unde A C - activitatea electrolitului, A+ și A- — activitatea ionilor pozitivi si negativi.

De exemplu, pentru electroliții binari AB este adevărat:

Prin urmare

Este fundamental imposibil de găsit experimental activitățile ionilor individuali, deoarece ar trebui să se ocupe de o soluție a unui tip de ion. Este imposibil. Prin urmare, a fost introdus conceptul de activitate medie a ionilor (), care este media geometrică a activităților ionilor individuali:

sau substituind expresia (17) avem:

În toate cazurile când este necesară înlocuirea valorii A+ sau A- în unele ecuații, aceste valori sunt înlocuite cu activitatea medie a unui electrolit dat A± , de exemplu,

A ± » A + » A -

După cum se știe, activitatea este legată de concentrare prin raport A= f?m. Coeficientul de activitate ionică medie () este determinat de o expresie similară cu expresia pentru activitatea ionică medie

Există valori tabelare pentru diferite moduri de exprimare a concentrațiilor (molalitate, molaritate, fracții molare). Pentru ei are semnificații numeric diferite. Valorile sunt determinate experimental folosind metoda crioscopică, metoda de măsurare a presiunii aburului, metoda de măsurare a fem a celulelor galvanice etc.

În mod similar, coeficientul stoechiometric ionic mediu n ± este determinat din expresia:

Molalitatea ionică medie () este definită ca:

Apoi:

b) Concentrațiile de ioni formate la disocierea completă Na2CO3, sunt egale:

Din moment ce n + = 2, n - = 1, atunci .

Un electrolit este o soluție sau o topitură a oricărei substanțe solide sau lichide care se poate disocia în ioni. Procesul de descompunere a electrolitului în ioni se numește disociere electrolitică.

Pe baza capacității lor de a se disocia, electroliții sunt împărțiți în mod convențional în puternici, medii și slabi. Pentru electroliții puternici  > 30%, pentru electroliții slabi < 3%. Различие сильных и слабых электролитов состоит не столько в степени диссоциации, а в основном в поведении их в растворе, в степени отличия от идеальных растворов. К сильным электролитам относятся вещества HCl, HBr, HI, HNO 3 , H 2 SO 4 (разбавл.), HClO 4 , NaOH, KOH, Ba(OH) 2 , Ca(OH) 2 , почти все соли. К слабым электролитам относятся органические кислоты, HCN, HF, H 3 BO 4 , H 2 CO 3 , H 2 S, NH 4 OH, Fe(OH) 2 , Fe(OH) 3 , H 2 O, HgCl 2 , CdCl 2 . К электролитам средней силы относятся H 3 PO 4 , H 2 C 2 O 4 , H 2 SO 3 , H 2 Ca 2 O 3 .

Forța ionică a soluției

Comportarea unui ion într-o soluție de electrolit puternic este caracterizată de o anumită funcție a concentrației electrolitului, care ia în considerare diferite interacțiuni electrostatice dintre ioni. Această funcție se numește puterea ionică a soluției și se notează cu I. Forța ionică a soluției este egală cu jumătate din suma produselor concentrației C a tuturor ionilor din soluție și pătratul sarcinii lor z:

Dacă soluția conține doar ioni încărcați individual ai unui electrolit binar, atunci puterea ionică a soluției este numeric egală cu molaritatea soluției (pentru aceasta, se introduce în formulă un factor de ½. Dacă soluția conține mai mulți electroliți în diferite concentrații, atunci la calcularea tăriei ionice se ia în considerare contribuția tuturor ionilor.Contribuția electroliților slabi au o contribuție foarte mică la tăria ionică a unei soluții, deci dacă sunt prezenți într-o soluție, de obicei nu sunt incluși în calculul puterii ionice.

Odată cu creșterea puterii ionice a soluției, solubilitatea unui electrolit ușor solubil în soluția sa saturată crește ușor. Acest fenomen se numește efect de sare.

Activitate

Activitatea este o cantitate care caracterizează interacțiunile intermoleculare și interionice, ca și cum ar reduce concentrația ionilor dintr-o soluție. Activitatea este o mărime a cărei substituție în loc de concentrare în relații termodinamice le permite să fie folosite pentru a descrie sistemele luate în considerare. Activitatea caracterizează concentrația activă a electrolitului din soluție și reflectă în total toate efectele interacțiunii ionilor între ei și cu moleculele de solvent. Activitatea este o măsură a comportamentului real al unei substanțe în soluție. Activitatea este de obicei exprimată în aceleași unități ca și concentrație, de exemplu mol/l.

Dacă folosim valorile activității, atunci legile echilibrului chimic pot fi aplicate și electroliților puternici. Atunci expresia constantei de disociere va include activități, nu concentrații de ioni.

Factorul de activitate

Coeficientul de activitate caracterizează gradul în care comportamentul unei soluții reale se abate de la cel ideal. Coeficientul de activitate este egal cu raportul dintre activitate și concentrația soluției.

Activitatea și coeficientul de activitate sunt calculate în două moduri. Ambele vă permit să determinați activitatea electrolitului în ansamblu, și nu a ionilor săi individuali. Prima metodă este de a compara proprietățile unei soluții date cu una ideală. Este reprezentat grafic un grafic al proprietăților soluției în funcție de concentrație, iar apoi graficul rezultat este extrapolat pentru diluție infinită (se presupune că cu diluție infinită soluția tinde spre ideală).

A doua modalitate de a calcula activitatea și coeficientul de activitate este legată de conceptul de atmosfere ionice. Pe baza acestor concepte, se calculează potențialul electric al ionului în raport cu atmosfera ionică din jur, care scade odată cu distanța de ionul central, transformându-se treptat în starea de solvent pur sau soluție ideală. Modificarea potențialului izobar în timpul transferului unui dizolvat dintr-o soluție reală într-o soluție ideală (transferul unui ion central dintr-o atmosferă ionică într-o soluție ideală) este o funcție a coeficientului de activitate.

Coeficientul de activitate este legat de puterea ionică prin relația:

, unde z este sarcina ionică, f este coeficientul de activitate.

Grad de disociere, coeficient izotonic

Gradul de disociere este o caracteristică cantitativă a gradului de disociere a unei soluții. Gradul de disociere este egal cu raportul dintre numărul de molecule dezintegrate în ioni și numărul total de molecule ale substanței dizolvate.

Pentru electroliții puternici, gradul de disociere în soluțiile diluate este mare și depinde puțin de concentrația soluției. În electroliții slabi, gradul de disociere este mic și scade odată cu creșterea concentrației soluției.

Gradul de disociere al electroliților slabi este calculat folosind ecuația Ostwald. Notăm numărul de moli ai solutului cu C, iar gradul de disociere cu . Apoi moli C s-au disociat în soluție și s-au format moli C din fiecare substanță. Atunci constanta de disociere (constanta de echilibru a procesului de disociere) va fi:

unde V este diluția soluției (reciproca concentrației). Deoarece pentru electroliţii slabi   0, atunci se poate scrie ecuaţia Ostwald (presupunând că 1 -   1): .

Pentru a determina gradul de disociere, este necesar să se cunoască numărul de particule rezultate din disociere. Acest număr poate fi determinat prin studierea proprietăților care depind de numărul de particule dintr-o soluție (proprietăți coligative), de exemplu, prin măsurarea scăderii presiunii vaporilor deasupra soluției. Caracteristicile cantitative găsite experimental ale proprietăților coligative ale unei soluții sunt mai mari decât cele calculate pentru aceeași soluție din concentrația sa molară presupunând absența disocierii. Pentru a caracteriza această diferență se introduce un coeficient izotonic i = p exp / p calculat. Cunoscând coeficientul izotonic, este ușor de determinat numărul de particule din soluție și, în consecință, gradul de disociere.

47. Electroliți puternici și slabi. Acizi și baze. Electroliți amfoteri.

Electroliți amfoteri

Electroliții amfoteri sunt compuși care, în funcție de condiții, pot prezenta proprietăți fie acide, fie bazice. Amfoliții sunt electroliți slabi care prezintă proprietăți de bază cu un acid puternic și proprietăți acide cu fundație puternică. Un exemplu izbitor de electrolit amfoter este hidroxidul de aluminiu. Precipitatul său se poate dizolva atât în soluții acide, cât și în soluții alcaline.

Conceptul de amfoteritate poate fi extins la substanțe simple. De exemplu, aluminiul se dizolvă în soluții de acizi și baze. Electroliții amfoteri includ și substanțe ale căror proprietăți acide și bazice se datorează prezenței combinate a grupurilor acide și bazice. Aceste substanțe includ aminoacizi (NH 2 RCOOH).

Mediul soluțiilor de acizi și baze puternice și slabe (calculul pH-ului)

În soluțiile de acizi și baze puternice precum HCl, HNO3, NaOH, KOH, concentrația molară a ionilor de hidrogen și a ionilor de hidroxid coincide cu concentrația molară a acidului și bazei.

La calcularea pH-ului, utilizarea concentrațiilor analitice este permisă numai pentru soluții foarte diluate în care activitățile sunt aproape egale cu concentrațiile ionilor. Dacă calculați pH-ul soluțiilor destul de concentrate prin activitate, atunci valorile sale se dovedesc a fi oarecum supraestimate.

Exista diverse metode determinarea concentraţiei ionilor de hidrogen. Unul dintre ele se bazează pe utilizarea indicatorilor acido-bazici. Indicatorul își schimbă culoarea în funcție de mediul soluției. O altă metodă de calcul a concentrației (titrare) constă în adăugarea unei soluții alcaline de concentrație cunoscută la soluția acidă studiată, sau invers. La un moment dat, se atinge o valoare a pH-ului la care are loc neutralizarea acidului și a bazei.

pH-ul soluțiilor de acizi și baze slabe se calculează folosind constantele lor de disociere. Concentrațiile ionilor de hidrogen și reziduul acid în care se descompune acidul sunt egale pentru acizii monobazici slabi. În electroliții slabi, concentrația de molecule nedisociate este aproximativ egală cu concentrația acidului însuși. Prin urmare, constanta de echilibru este K acid = sau H +  = . pH-ul soluțiilor de baze slabe este calculat într-un mod similar.

Teoria electroliților puternici

Electroliții puternici sunt electroliții care sunt conținuti în soluție numai sub formă de ioni. Un electrolit puternic, chiar și în stare cristalină, este sub formă de ioni, dar în soluții gradul de disociere este mai mic de 100%. Conductivitatea electrică a soluțiilor de electroliți puternici este mai mică decât ar fi de așteptat dacă solutul este complet disociat. Aceste caracteristici ale proprietăților electroliților puternici nu sunt descrise de teoria disocierii electrolitice.

Calculând gradul de disociere de presiunea vaporilor saturați deasupra soluției, creșterea punctului de fierbere și scăderea punctului de îngheț presupune că soluția este ideală. Aplicarea teoriei electroliților ideali la cei reali este asociată cu o serie de abateri. În plus, ionii electroliți interacționează cu moleculele soluției. Solvatarea unui ion este formarea unui înveliș de molecule de solvent în jurul ionului oricărei sarcini.În soluțiile de electroliți, are loc și interacțiunea interionică, în urma căreia se formează un nor ionic de ioni încărcați opus în jurul fiecărui ion - o atmosferă ionică. Astfel, în soluțiile reale nu există ioni liberi, prin urmare, legea acțiunii în masă nu le poate fi aplicată.

Distanțele dintre ioni din soluțiile de electroliți puternici sunt atât de mici încât, dacă energia cinetică a mișcării termice este insuficientă pentru a depăși forțele de atracție reciprocă dintre ioni, este posibilă formarea unei perechi de ioni. O pereche de ioni este în unele privințe similară cu o moleculă nedisociată. Conținutul de perechi de ioni ajunge la câteva procente în soluții foarte concentrate.

pH= -lg;<7 – кисл, >7 – principal

Când se formează un precipitat electrolit puternic între precipitat și

echilibrul chimic se stabilește cu soluția. O mică parte din molecule

substanțele trec constant în soluție sub formă de ioni. Simultan de la

soluție, același număr de ioni trece în precipitatul substanței:

2- ⇔ BaSO4 (sv).

Dacă luăm în considerare faptul că concentrația de BaSO4 într-o soluție saturată este constantă,

apoi, aplicând legea acțiunii în masă, putem scrie:

Într-o soluție saturată de electrolit puțin solubil, produsul

concentraţiile ionilor săi la temperatura constanta este constantă

se numește magnitudine produs de solubilitate (PR sau L).

ETC = K1= ⋅x [In+]y. (1,41)

Regula produsului de solubilitate poate fi aplicată numai la dificil

substanțe solubile, în soluții saturate în care concentrația

ionii sunt foarte mici.

Conceptul de produs de solubilitate este un caz special al generalului

concepte de constanță a produsului activității ionilor într-o soluție saturată

electrolit.

Produsul de solubilitate PR vă permite să controlați procesul

formarea sedimentelor. Dacă produsul ionic IP (produsul concentrațiilor

ioni care formează un precipitat) este mai mică decât PR, atunci nu se formează un precipitat, deoarece

concentrația ionilor din soluție este sub echilibru. Dacă IP > PR, atunci se formează

sediment Formarea unui precipitat continuă până când nivelul ionic este egalizat

produse și produse de solubilitate. Echilibrul vine și

se oprește formarea în continuare a sedimentelor.

Din produsul de solubilitate putem determina solubilitatea

precipitare S(P). Dacă precipitatul este format din ioni de sarcină egală și are

compoziția de MA, apoi în soluția de deasupra precipitatului moleculele se dezintegrează în identice

numărul de cationi M+ și anioni A-. Se poate reprezenta solubilitatea precipitatului

ca concentrații fie de M+, fie de A-, deoarece sunt egale cu concentrația

molecule de MA dizolvate:

MA(tv) ⇔ M+ + A-; PR = [M+]⋅[A-];

[M+] = [A-]; PR = [M+]2.

S= M+ = ETC

S= ETC(1.42) .

În cazul general, pentru un sediment, compoziţia MnAm este produsul solubilităţii şi

solubilitatea sunt legate de ecuațiile:

= ; (1.43)

ETC= Sm+n⋅(mm⋅ nn) . (1.44)

Diverși factori influențează solubilitatea precipitatului. Solubilitate

sedimentul electrolitic crește dacă concentrația în soluție este redusă

unul dintre ionii săi (se leagă într-un compus ușor disociat)

La puterea ionică scăzută a soluției, când coeficienții de activitate

solubilitatea sării se apropie de produsul activităților.

Regula produsului de solubilitate permite:

Calculați concentrația de ioni de sare ușor solubilă în

soluție saturată,

Calculați concentrația reactivului - precipitant necesară pentru

sedimentare aproape completă,

Evaluați posibilitatea formării sedimentelor în condiții date etc.

Gradul de hidroliză

Sub gradul de hidroliză se referă la raportul dintre porțiunea de sare supusă hidrolizei și concentrația totală a ionilor săi în soluție. Desemnat α (sau hhidr);
α = (c hidr/ c total) 100%
Unde c hidr - numărul de moli de sare hidrolizată, c total - numărul total de moli de sare dizolvată.
Gradul de hidroliză al unei sări este mai mare, cu atât acidul sau baza care o formează este mai slabă.

Este caracteristicile cantitative ale hidrolizei.

, Unde Ka- constanta de disociere a unui acid slab format în timpul hidrolizei

pentru o sare formată dintr-un acid tare și o bază slabă:

, Unde Kb- constanta de disociere a unei baze slabe formata in timpul hidrolizei

pentru o sare formată dintr-un acid slab și o bază slabă: