Podele și tavan 

Cum se oxidează alchenele într-un mediu acid? Reacții redox care implică substanțe organice

Institutul Tehnologic de Stat din Sankt Petersburg

(Universitate tehnica)

Departamentul de Chimie Organică Facultatea 4

Grupa 476

Lucrări de curs

Oxidarea alchenei

Student……………………………………… Rytina A.I.

Lector………………………………………... Piterskaya Yu.L.

Saint Petersburg

Introducere

1. Epoxidare (reacție de N.A. Prilezhaev, 1909)

2. Hidroxilare

2.1anti-Hidroxilare

2.2sin-Hidroxilare

3. Scindarea oxidativă a alchenelor

4.Ozonoliza

5. Oxidarea alchenelor în prezența sărurilor de paladiu

Concluzie

Lista surselor utilizate

Introducere

Oxidarea este una dintre cele mai importante și răspândite transformări ale compușilor organici.

În chimia organică, oxidarea este înțeleasă ca procese care duc la epuizarea unui compus în hidrogen sau la îmbogățirea acestuia în oxigen. În acest caz, electronii sunt îndepărtați din moleculă. Prin urmare, reducerea este înțeleasă ca desprinderea dintr-o moleculă de oxigen organic sau adăugarea de hidrogen la aceasta.

În reacțiile redox, agenții de oxidare sunt compuși cu o mare afinitate electronică (electrofili), iar agenții reducători sunt compuși care au tendința de a dona electroni (nucleofili). Ușurința de oxidare a compusului crește odată cu creșterea nucleofilității sale.

În timpul oxidării compușilor organici, de regulă, nu are loc un transfer complet de electroni și, în consecință, o schimbare a valenței atomilor de carbon. Prin urmare, conceptul de grad de oxidare - sarcina condiționată a unui atom dintr-o moleculă, calculată pe baza presupunerii că molecula constă numai din ioni - este doar condiționată, formală.

La compilarea ecuațiilor reacțiilor redox, este necesar să se determine agentul reducător, agentul de oxidare și numărul de electroni dați și primiți. De regulă, coeficienții sunt selectați folosind metoda echilibrului electron-ion (metoda semireacției).

Această metodă are în vedere trecerea electronilor de la un atom sau ion la altul, ținând cont de natura mediului (acid, alcalin sau neutru) în care are loc reacția. Pentru a egaliza numărul de atomi de oxigen și hidrogen, se introduc fie molecule de apă și protoni (dacă mediul este acid), fie molecule de apă și ioni de hidroxid (dacă mediul este alcalin).

Astfel, la scrierea semireacțiilor de reducere și oxidare, trebuie să se procedeze de la compoziția ionilor prezenți efectiv în soluție. Substanțele care sunt slab disociate, slab solubile sau care au evoluat sub formă de gaz trebuie scrise în formă moleculară.

Ca exemplu, luați în considerare procesul de oxidare a etilenei cu o soluție apoasă diluată de permanganat de potasiu (reacția Wagner). În timpul acestei reacții, etilena este oxidată la etilenglicol, iar permanganatul de potasiu este redus la dioxid de mangan. La locul dublei legături se adaugă doi hidroxili 1:

3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3C 2 H 6 O 2 + 2MnO 2 + 2KOH

Semireacția de reducere: MnO 4 ¯ + 2H 2 O + 3 e → MnO 2 + 4OH ¯ 2

Semireacția de oxidare: C 2 H 4 + 2OH − − 2 e → C2H6O23

În sfârșit, avem în formă ionică:

2MnO 4 ¯ + 4H 2 O + 3C 2 H 4 + 6OH ¯ → 2MnO 2 + 8OH ¯ + 3C 2 H 6 O 2

După efectuarea reducerilor necesare ale termenilor similari, scriem ecuația în formă moleculară:

3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4 H 2 O \u003d 3C 2 H 6 O 2 + 2MnO 2 + 2KOH.

Caracterizarea unor oxidanţi

Oxigen

Oxigenul aerului este utilizat pe scară largă în procesele tehnologice, deoarece este cel mai ieftin agent oxidant. Dar oxidarea cu oxigen din aer este plină de dificultăți asociate cu controlul procesului, care se desfășoară în diferite direcții. Oxidarea este de obicei efectuată la temperatură ridicată în prezența catalizatorilor.

Ozon

Ozonul O 3 este folosit pentru a obține aldehide și cetone, dacă este dificil să le obțină în alte moduri. Cel mai adesea, ozonul este folosit pentru a stabili structura compușilor nesaturați. Ozonul este produs prin acțiunea unei descărcări electrice liniștite asupra oxigenului. Unul dintre avantajele semnificative ale ozonării, în comparație cu clorinarea, este absența toxinelor după tratament 2 .

Permanganat de potasiu

Permanganatul de potasiu este cel mai des folosit agent oxidant. Reactivul este solubil în apă (6,0% la 20ºC), precum și în metanol, acetonă și acid acetic. Pentru oxidare se folosesc soluții apoase (uneori acetonă) de KMnO 4 într-un mediu neutru, acid sau alcalin. Când se desfășoară procesul într-un mediu neutru, în masa de reacție se adaugă săruri de magneziu, aluminiu sau se trece dioxid de carbon pentru a neutraliza hidroxidul de potasiu eliberat în timpul reacției. Reacția de oxidare a KMnO 4 într-un mediu acid se realizează cel mai adesea în prezența acidului sulfuric. Mediul alcalin în timpul oxidării este creat de KOH format în timpul reacției sau este adăugat inițial la masa de reacție. În medii ușor alcaline și neutre, KMnO 4 se oxidează conform ecuației:

KMnO4+ 3 e+ 2H 2 O \u003d K + + MnO 2 + 4OH ¯

într-un mediu acid:

KMnO4+ 5 e+ 8H + = K + + Mn2+ + 4H2O3

Permanganatul de potasiu este utilizat pentru a obține 1,2-dioli din alchene, în oxidarea alcoolilor primari, aldehidelor și alchilarenelor la acizi carboxilici și, de asemenea, pentru scindarea oxidativă a scheletului de carbon la legături multiple.

În practică, se utilizează de obicei un exces destul de mare (mai mult de 100%) de KMnO4. Acest lucru se datorează faptului că, în condiții normale, KMnO 4 se descompune parțial în dioxid de mangan odată cu eliberarea de O 2 . Se descompune exploziv cu H2SO4 concentrat când este încălzit în prezența agenților reducători; amestecurile de permanganat de potasiu cu substanţe organice sunt de asemenea explozive 4 .

Peracide

Acizii peracetic și performic se obțin prin reacția 25-90% peroxid de hidrogen cu acidul carboxilic corespunzător, conform următoarei reacții:

RCOOH + H2O2 \u003d RCOOH + H2O

În cazul acidului acetic, acest echilibru se stabilește relativ lent, iar acidul sulfuric este de obicei adăugat ca catalizator pentru a accelera formarea peracidului. Acidul formic este suficient de puternic singur pentru a asigura un echilibru rapid.

Acidul pertrifluoracetic, obținut în amestec cu acidul trifluoracetic prin reacția anhidridei trifluoracetice cu peroxid de hidrogen 90%, este un agent oxidant și mai puternic. În mod similar, acidul peracetic poate fi obținut din anhidridă acetică și peroxid de hidrogen.

Solid m-acid cloroperbenzoic, deoarece este relativ sigur de manevrat, destul de stabil si poate fi depozitat o perioada indelungata.

Oxidarea are loc din cauza atomului de oxigen eliberat:

RCOOH = RCOOH + [O]

Peracizii sunt utilizați pentru a obține epoxizi din alchene, precum și lactone din cetone aliciclice.

Apă oxigenată

Peroxidul de hidrogen este un lichid incolor, miscibil cu apa, etanol si dietil eter. O soluție 30% de H 2 O 2 se numește perhidrol. Un preparat foarte concentrat poate reacționa exploziv cu substanțele organice. La depozitare, se descompune în oxigen și apă. Persistența peroxidului de hidrogen crește odată cu diluarea. Pentru oxidare se folosesc soluții apoase de diferite concentrații (de la 3 la 90%) în medii neutre, acide sau alcaline.

H 2 O 2 \u003d H 2 O + [O]

Prin acțiunea acestui reactiv asupra compușilor carbonilici α,β-nesaturați în mediu alcalin se obțin epoxialdehidele și cetonele corespunzătoare, peracizii sunt sintetizați prin oxidarea acizilor carboxilici în mediu acid. O soluție de 30% de H 2 O 2 în acid acetic oxidează alchenele la 1,2-dioli. Peroxidul de hidrogen este utilizat: pentru a obține peroxizi organici și anorganici, perborat de Na și percarbonat; ca agent oxidant în combustibilii pentru rachete; la primirea epoxizilor, hidrochinonă, pirocatecol, etilen glicol, glicerină, acceleratori de vulcanizare ai grupării tioram etc.; pentru albire uleiuri, grăsimi, blană, piele, materiale textile, hârtie; pentru curățarea materialelor semiconductoare cu germaniu și siliciu; ca dezinfectant pentru neutralizarea apelor uzate menajere si industriale; în medicină; ca sursă de O 2 în submarine; H 2 O 2 face parte din reactivul Fenton (Fe 2 + + H 2 O 2), care este folosit ca sursă de radicali liberi OH în sinteza organică 5 .

Tetroxizi de ruteniu și osmiu

Tetroxidul de osmiu OsO4 este o pulbere albă până la galben pal cu p.t. 40,6ºС; t. kip. 131,2ºС. Se ridică deja la temperatura camerei, solubil în apă (7,47 g în 100 ml la 25ºС), СCl 4 (250 g în 100 g solvent la 20ºС). În prezența compușilor organici, devine negru datorită reducerii la OsO 2 6 .

RuO 4 este o prismă galben-aurie cu așa pl. 25,4ºС, sublimează vizibil la temperatura camerei. Puțin solubil în apă (2,03 g în 100 ml la 20ºС), foarte solubil în CCl 4 . Un agent oxidant mai puternic decât OsO4. Peste 100ºС explodează. La fel ca tetroxidul de osmiu, are toxicitate ridicată și costuri ridicate.

Acești agenți oxidanți sunt utilizați pentru oxidarea alchenelor la α-glicoli în condiții blânde.

Dioxiranele

Cele mai utilizate sunt dimetildioxiranul și metil(trifluormetil)dioxiranul.

Cel mai adesea se obțin dioxiranele în situ din cetonele corespunzătoare și KHSO 5 (sau K 2 SO 4 KHSO 4 2KHSO 5 (oxonă)) într-un mediu ușor alcalin 7:

Dioxiranii se disting prin reactivitate ridicată combinată cu o bună selectivitate și sunt utilizați pentru oxidarea legăturilor C–H neactivate în alcani, la prepararea epoxizilor din alchene, pentru oxidarea aminelor, oximelor, sulfurilor, sulfoxizilor etc.

Oxidarea alchenelor poate avea loc în mai multe direcții:

1) cu conservarea scheletului de carbon al moleculei; astfel procedează epoxidarea și hidroxilarea dublei legături, ducând la formarea de trans- sau cis-glicoli vicinali.

2) cu o rupere a dublei legături; așa se întâmplă ozonoliza și oxidarea exhaustivă a alchenelor, ducând la formarea diferitelor tipuri de compuși carbonilici și acizi carboxilici.

În funcție de tipul de oxidare, se folosesc diverși agenți de oxidare.

1. Epoxidarea(reacția lui N.A. Prilezhaev, 1909)

Alchenele aciclice și ciclice, atunci când interacționează cu peracizii (peracizii) RCOOOH într-un mediu nepolar, indiferent, formează epoxizi (oxirani), prin urmare reacția în sine se numește reacție de epoxidare.

Conform nomenclaturii moderne IUPAC- un inel cu trei membri cu un atom de oxigen se numeste oxiran.

Epoxidarea alchenelor ar trebui considerată ca un proces sincron, coordonat, care nu implică intermediari ionici precum cationul hidroxil OH+. Cu alte cuvinte, epoxidarea alchenelor este un proces sin- adăugarea unui atom de oxigen la dubla legătură cu păstrarea completă a configurației substituenților la dubla legătură. 8

Pentru epoxidare, a fost propus un mecanism care este caracteristic proceselor concertate.

Deoarece atacul dublei legături de către atomul de oxigen al peracidului este la fel de probabil pe ambele părți ale planului dublei legături, oxiranii rezultați sunt fie mezo-forme, sau amestecuri de enantiomeri. Următorii peracizi sunt utilizați ca agenți de epoxidare: perbenzoic, m-cloroperbenzoic, monoperftalic, peracetic, trifluoroperacetic și performic. Peracizii aromatici sunt utilizați ca reactivi individuali, în timp ce peracizii alifatici - CH 3 CO 3 H, CF 3 CO 3 H și HCO 3 H nu sunt izolați în formă individuală, și sunt utilizate după formarea lor în interacțiunea dintre peroxid de hidrogen 30% sau 90% și acidul carboxilic corespunzător. perbenzoic și m-acidul cloroperbenzoic se obţine prin oxidarea benzoicului şi m-acid clorobenzoic cu peroxid de hidrogen 70% intr-o solutie de acid metansulfonic sau din cloruri acide ale acestor acizi si peroxid de hidrogen.

Acidul monoperftalic se obține printr-o metodă similară din anhidridă ftalică și peroxid de hidrogen 30%.

În prezent, acidul monoperoxiftalic sub forma sării sale de Mg își găsește o aplicație considerabilă.Acest reactiv poate fi utilizat în amestecuri de solvenți organici cu apă 9 .

Inițial, acizii perbenzoici sau monoperftalici au fost utilizați pentru a obține oxirani (epoxizi) 10:

În prezent, cel mai des este folosită epoxidarea m-acidul cloroperbenzoic. Spre deosebire de alți peracizi, este stabil în timpul depozitării pentru o perioadă lungă de timp (până la 1 an) și este absolut sigur de manipulat. Randamentele de oxirani obținute prin oxidarea alchenelor aciclice și ciclice m-acidul cloroperbenzoic într-o soluţie de clorură de metilen, cloroform sau dioxan sunt de obicei destul de mari 11 .

Peracizii sunt adesea generați direct dintr-un amestec de reacție de 90% peroxid de hidrogen și acid carboxilic în clorură de metilen.

Alchenele cu o legătură dublă conjugată cu o grupare carbonil sau un alt substituent acceptor sunt inactive și este mai bine să folosiți agenți oxidanți mai puternici pentru oxidarea lor, cum ar fi acidul trifluoroperacetic obținut din anhidrida acidului trifluoracetic și peroxid de hidrogen 90% în clorură de metilen. Acizii peroxicarboximidici RC(NH)OOH sunt intermediari instabili formați în reacțiile nitrililor cu soluții alcaline de peroxid de hidrogen 12:

Cel mai simplu oxiran, oxidul de etilenă, este produs industrial prin oxidarea etilenei cu oxigen în prezența argintului ca catalizator 13 .

2. Hidroxilare

Sunt cunoscuți o serie de reactivi oxidanți, cu ajutorul cărora, în condiții blânde, este posibilă adăugarea a două grupări hidroxil la alchene.

Reacția de hidroxilare a alchenelor, care se desfășoară sub acțiunea unei soluții reci de permanganat de potasiu și însoțită de decolorarea acesteia, este cunoscută sub numele de reacția Wagner (1888). În prezent, are puțină utilizare sintetică, deoarece este însoțită de formarea unui număr semnificativ de produse secundare. Cu toate acestea, această reacție poate fi utilizată în studiul structurii unui compus organic ca test calitativ pentru o legătură dublă. Hidroxilarea ciclohexenei prin acțiunea unei soluții apoase de permanganat de potasiu la rece a fost efectuată pentru prima dată de V.V. Markovnikov. În prezent, oxidul de osmiu(VIII) este cel mai des utilizat pentru hidroxilarea alchenelor (reacția Kriege, 1936) 14 .

Tetroxidul de osmiu OsO 4 este o substanță cristalină incoloră, care se topește la 40 o C și ușor solubilă în eter. În timpul oxidării ciclohexenei cu o soluție de eter a acestui reactiv, se formează un precipitat negru, care este un ester ciclic al acidului osmic I 15:

Eterul se formează ca urmare a deschiderii simultane a dublei legături carbon-carbon a alchenei și a celor două legături duble ale oxidului metalic. Acest ester este apoi hidrolizat folosind sulfit de sodiu ca catalizator. Produsul de hidroliză este cis-ciclohexandiol-1,2(II), în care hidroxilii sunt localizați în regiunea β, adică. în față, iar hidrogenii în regiunea α, adică. in spate.

2.1 anti-Hidroxilare

Inelul cu trei membri al oxiranilor se deschide cu ușurință sub acțiunea unei largi varietati de reactivi nucleofili. Hidroliza oxiranilor este catalizată atât de acizi, cât și de baze. În ambele cazuri, se formează dioli vicinali, adică glicoli. În timpul catalizei acide, în prima etapă, are loc protonarea atomului de oxigen al oxiranului cu formarea unui cation ciclic de oxoniu, care se deschide ca urmare a atacului nucleofil al unei molecule de apă 16:

Etapa cheie în deschiderea inelului, care determină viteza întregului proces, este atacul nucleofil al apei asupra formei protonate a oxiranului. Din punct de vedere al mecanismului, acest proces este similar cu deschiderea ionului de bromoniu în timpul atacului nucleofil al ionului bromură sau al unui alt agent nucleofil. Din aceste poziții, rezultatul stereochimic ar trebui să fie formarea transă-glicoli în scindarea epoxizilor ciclici. Într-adevăr, în timpul hidrolizei catalizate de acid a oxidului de ciclohexenă sau a oxidului de ciclopentenă, exclusiv transă-1,2-dioli.

Astfel, procesul în două etape de epoxidare alchenei urmat de hidroliza acidă a epoxidului corespunde în total reacției. anti-hidroxilarea alchenelor.

Ambele etape anti-hidroxilarea alchenelor poate fi combinată dacă alchena este tratată cu apă oxigenată 30-70% în acid formic sau trifluoracetic. Ambii acești acizi sunt suficient de puternici pentru a deschide inelul oxiran.

Deschiderea inelului oxiran, catalizat de bază, duce, de asemenea, la formarea de cicluri transă-glicoli.

Prin urmare, procesul în două etape de epoxidare a alchenelor urmat de hidroliza alcalină a epoxizilor este, de asemenea, o reacție. anti-hidroxilarea alchenelor.

2.2 sin-Hidroxilare

Unele săruri și oxizi ai metalelor de tranziție în stări de oxidare superioare sunt reactivi eficienți. sin-hidroxilarea dublei legături a unei alchene, când ambele grupări hidroxil sunt atașate de aceeași parte a dublei legături. Oxidarea alchenelor cu permanganat de potasiu este una dintre cele mai vechi metode sin-hidroxilarea legăturii duble - continuă să fie utilizată pe scară largă în ciuda limitărilor sale inerente. cis-1,2-ciclohexandiolul a fost obținut pentru prima dată de V.V. Markovnikov în 1878 prin hidroxilarea ciclohexenei cu o soluție apoasă de permanganat de potasiu la 0 0 C.

Această metodă a fost dezvoltată în continuare în lucrările omului de știință rus E.E. Wagner, deci sin-hidroxilarea alchenelor sub actiunea unei solutii apoase de permanganat de potasiu se numeste reactie Wagner. Permanganatul de potasiu este un agent oxidant puternic care nu numai că poate hidroxila legătura dublă, ci și scinda diolul vicinal rezultat. Pentru a evita pe cât posibil degradarea ulterioară a glicolilor, condițiile de reacție trebuie controlate cu atenție. Randamentele de glicol sunt de obicei scăzute (30-60%). Cele mai bune rezultate se obțin prin hidroxilarea alchenelor într-un mediu ușor alcalin (рН~8 9) la 0-5 0 С cu o soluție apoasă diluată 1% de KMnO 4 17 .

Inițial, când alchenele sunt oxidate cu permanganat de potasiu, se formează un ester ciclic al acidului permanganic, care este imediat hidrolizat la un diol vicinal.

Esterul ciclic al acidului permanganic nu a fost izolat ca intermediar, dar formarea lui urmează din experimentele cu permanganat de potasiu marcat cu 18 O: ambii atomi de oxigen din glicol se dovedesc a fi marcați la oxidarea alchenei KMn 18 O 4 . Aceasta înseamnă că ambii atomi de oxigen sunt transferați de la agentul de oxidare și nu de la solvent - apă, ceea ce este în acord cu mecanismul propus.

O altă metodă sin-hidroxilarea alchenelor sub acţiunea oxidului de osmiu (VIII) OsO 4 a fost propusă de R. Krige în 1936. Tetroxidul de osmiu este o substanță incoloră, volatilă, cristalină, ușor solubilă în eter, dioxan, piridină și alți solvenți organici. Când tetroxidul de osmiu reacționează cu alchenele din eter sau dioxan, se formează un precipitat negru al esterului ciclic al acidului osmic - osmat, care poate fi izolat cu ușurință individual. Adăugarea de OsO4 la legătura dublă este accelerată semnificativ în soluția de piridină. Descompunerea osmaților în glicoli vicinali se realizează prin acțiunea unei soluții apoase de hidrosulfit de sodiu sau hidrogen sulfurat.

Ieșiri de produs sin-hidroxilarea alchenelor în această metodă este mult mai mare decât atunci când se utilizează permanganatul ca agent de oxidare. Un avantaj important al metodei Krige este absența produșilor clivajului oxidativ al alchenelor, care este caracteristică oxidării permanganatului 18 .

19

Tetroxidul de osmiu este un reactiv foarte scump și greu de obținut, pe lângă faptul că este toxic. Prin urmare, oxidul de osmiu(VIII) este utilizat în sinteza unor cantități mici de substanțe greu accesibile pentru a obține cel mai mare randament de diol. Pentru a simplifica sin-hidroxilarea alchenelor sub acţiunea OsO 4 a fost dezvoltată o tehnică care permite folosirea doar a unor cantităţi catalitice din acest reactiv. Hidroxilarea alchenelor se realizează folosind peroxid de hidrogen în prezența OsO4, de exemplu:

În concluzie, putem da relația stereochimică dintre alchenă cis- sau transă-configurarea si configurarea diolului vicinal rezultat, care poate fi cis- sau transă-izomer, eritro- sau treo-formă, mezo- sau D,L-forma în funcție de substituenții din alchena 20:

Relații stereochimice similare sunt observate în alte reacții sin- sau anti- adaosuri de legături multiple de hidrogen, halogenuri de hidrogen, apă, halogeni, hidruri de bor și alți reactivi.

3.Scindarea oxidativă a alchenelor

În timpul oxidării alchenelor cu o soluție apoasă alcalină de permanganat de potasiu la încălzire sau cu o soluție de KMnO 4 în acid sulfuric apos, precum și în timpul oxidării alchenelor cu o soluție de oxid de crom (VI) CrO 3 în acid acetic sau dicromat de potasiu și acid sulfuric, glicolul format inițial suferă o degradare oxidativă. Rezultatul final este scindarea scheletului de carbon la locul dublei legături și formarea de cetone și/sau acizi carboxilici ca produse finale, în funcție de substituenții de pe legătura dublă. Dacă ambii atomi de carbon de la legătura dublă conțin doar o grupare alchil, produsul final al oxidării exhaustive va fi un amestec de acizi carboxilici, alchena tetrasubstituită de la legătura dublă este oxidată la două cetone. Alchenele monosubstituite cu o legătură dublă terminală sunt scindate la acid carboxilic și dioxid de carbon 21 .

22

Datorită randamentelor scăzute de acizi carboxilici și cetone, reacțiile de oxidare exhaustivă a alchenelor în versiunea clasică nu și-au găsit aplicație largă și au fost utilizate anterior în principal pentru a determina structura alchenei inițiale din produsele oxidării distructive. În prezent, oxidarea alchenelor (R-CH=CH-R și R-CH=CH2) la acizi carboxilici (RCOOH) cu permanganat sau dicromat de potasiu se realizează în condiții de cataliză cu transfer de fază. Randamentele de acizi carboxilici în acest caz depășesc 90%.

4. Ozonoliza alchenelor

Reacția alchenelor cu ozonul este cea mai importantă metodă de scindare oxidativă a alchenelor la dubla legătură. Timp de multe decenii, această reacție a servit ca metodă principală pentru determinarea structurii hidrocarburii inițiale și a găsit, de asemenea, aplicație în sinteza diferiților compuși carbonilici. Reacția alchenei cu ozonul se realizează prin trecerea unui curent de ~5% amestec de ozon și oxigen într-o soluție de alchenă în clorură de metilen sau acetat de etil la -80 0 -100 0 C. Sfârșitul reacției este controlat de un test pentru ozon liber cu iodură de potasiu. Mecanismul acestei reacții ciudate și complexe a fost stabilit în principal datorită muncii lui Krige. Primul produs al cicloadiției 1,3-dipolare la dubla legătură este așa-numita molozonidă (1,2,3-trioxolan). Acest produs este instabil și în continuare se descompune spontan cu deschiderea inelului și formarea de ozonidă normală (1,2,4-trioxolan) 23 ca produs final.

24

Acum este general acceptat că transformarea molozonidei în ozonidă obișnuită are loc prin mecanismul de scindare-recombinare. Mollozonida suferă deschiderea spontană a inelului instabil 1,2,3-trioxolan cu formarea unui compus carbonil și a unui ion bipolar, care reacţionează apoi unul cu celălalt, de asemenea, conform schemei de cicloadiție 1,3-dipolară.

Schema dată de rearanjare a molozonidei în ozonidă normală este confirmată de faptul că, dacă un alt compus carbonil este prezent ca „interceptor” al ionului bipolar în amestecul de reacție înainte de formarea completă a ozonidei, atunci așa-numitul „ se formează ozonidă mixtă”. De exemplu, în ozonizare cis-stilben în prezența benzaldehidei marcate cu izotopul 18 O, eticheta face parte din eter și nu puntea de peroxid a ozonidei:

Acest rezultat este în acord cu formarea unei ozonide mixte la recombinarea unui ion bipolar cu benzaldehida marcată:

Ozonidele sunt compuși foarte instabili care se descompun exploziv. Ele nu sunt izolate individual, ci împărțite sub acțiunea unei largi varietati de regenți. Este necesar să se facă distincția între clivajul reductiv și oxidativ. În timpul hidrolizei, ozonidele sunt lent împărțite în compuși carbonilici și peroxid de hidrogen. Peroxidul de hidrogen oxidează aldehidele în acizi carboxilici. Aceasta este așa-numita descompunere oxidativă a ozonidelor:

Astfel, în timpul descompunerii oxidative a ozonidelor, se formează acizi carboxilici și (sau) cetone, în funcție de structura alchenei inițiale. Ca agenți oxidanți pot fi utilizați oxigenul aerului, peroxidul de hidrogen, peracizii sau hidroxidul de argint. Cel mai adesea în practica sintetică, în acest scop se utilizează peroxid de hidrogen în acid acetic sau formic, precum și peroxid de hidrogen într-un mediu alcalin.

În practică, metoda de descompunere oxidativă a ozonidelor este utilizată în principal pentru obținerea acizilor carboxilici.

Mai important este scindarea reductivă a ozonidelor. Cei mai des utilizați agenți reducători sunt zincul și acidul acetic, trifenilfosfina sau sulfura de dimetil. În acest caz, produșii finali ai ozonolizei sunt aldehide sau cetone, în funcție de structura alchenei inițiale.

25

Din exemplele de mai sus, se poate observa că o alchenă tetrasubstituită la o legătură dublă formează două cetone în timpul ozonolizei și descompunere reductivă ulterioară a ozonidei, în timp ce o alchenă trisubstituită dă o cetonă și o aldehidă. O alchenă simetrică disubstituită formează două aldehide în timpul ozonolizei, iar alchenele cu o legătură terminală formează o aldehidă și o formaldehidă.

O modificare interesantă a ozonolizei este metoda în care borohidrură de sodiu este utilizată ca agent reducător de ozonidă.În acest caz, produșii finali de reacție sunt alcooli primari sau secundari formați în timpul reducerii aldehidelor și respectiv xtonelor 26 .

Ozonoliza alchenelor este un proces complex, consumator de timp și exploziv, care necesită utilizarea unor echipamente speciale. Din acest motiv, au fost dezvoltate și alte metode pentru scindarea oxidativă a alchenelor în compuși carbonilici și acizi carboxilici, care înlocuiesc cu succes reacția de ozonoliză în practica sintetică.

Una dintre metodele moderne de preparare pentru distrugerea oxidativă a alchenelor a fost propusă în 1955 de R. Lemieux. Această metodă se bazează pe hidroxilarea alchenelor cu permanganat de potasiu, urmată de scindarea glicolului vicinal cu periodat de sodiu NaIO4 la pH ~ 7 8. Periodatul în sine nu interacționează cu alchena. Produșii acestui clivaj oxidativ în două etape sunt cetone sau acizi carboxilici, deoarece aldehidele sunt, de asemenea, oxidate la acizi carboxilici în aceste condiții. În metoda Lemieux, problema laborioasă a separării unuia dintre produșii de reacție, dioxidul de mangan, nu se pune, deoarece atât dioxidul, cât și manganatul sunt din nou oxidați cu periodat la un ion de permanganat. Acest lucru permite utilizarea numai a cantităților catalitice de permanganat de potasiu. Mai jos sunt câteva exemple tipice de scindare oxidativă a alchenelor prin metoda Lemieux.

Citronellol, un alcool care face parte din uleiul de trandafir, mușcata și uleiurile de lămâie, se oxidează cu un amestec de permanganat de potasiu și periodat de sodiu în acetonă apoasă la 5 10 0 C până la acid 6-hidroxi-4-metilhexancarboxilic cu randament cantitativ.

O altă variantă a acestei metode utilizează cantități catalitice de tetroxid de osmiu în loc de permanganat de potasiu (Lemieux & Johnson 1956). Un avantaj deosebit al combinației de OsO4 și NaIO4 este că permite oprirea oxidării în stadiul de aldehidă. Tetroxidul de osmiu se adaugă la dubla legătură a alchenei pentru a forma osmatul, care este oxidat de periodatul de sodiu la compuși carbonilici cu regenerarea tetroxidului de osmiu.

În loc de tetroxid de osmiu, se poate folosi și tetroxid de ruteniu RuO4. Degradarea oxidativă Lemieux-Johnson a alchenelor duce la aceiași produși ca și ozonoliza cu scindare reductivă a ozonidelor.

În termeni caracteristici chimiei organice moderne, aceasta înseamnă că combinația OsO 4 -NaIO 4 este echivalent sintetic ozonoliza alchenelor urmată de clivaj reductiv. În mod similar, oxidarea alchenelor cu un amestec de permanganat și periodat este echivalentul sintetic al ozonolizei cu degradarea oxidativă a ozonidelor.

Astfel, oxidarea alchenelor nu este doar un set de metode de preparare pentru prepararea alcoolilor, epoxizilor, diolilor, aldehidelor, cetonelor și acizilor carboxilici; este, de asemenea, una dintre modalitățile posibile de stabilire a structurii alchenei inițiale. Deci, în funcție de rezultatul degradării oxidative a alchenei, se poate determina poziția dublei legături în moleculă, în timp ce rezultatul stereochimic sin- sau anti- hidroxilarea unei alchene face posibilă tragerea unei concluzii despre geometria acesteia.

5. Oxidarea alchenelor în prezența sărurilor de paladiu

Oxidarea alchenelor la compuși carbonilici folosind clorură de paladiu a făcut obiectul unui volum semnificativ de cercetări, în principal datorită importanței pentru industrie a reacției de producere a acetaldehidei din etilenă (procedeul Wacker). În timpul oxidării, clorura de paladiu este redusă la paladiu și un astfel de proces ar fi de interes limitat dacă nu ar fi faptul că clorura de paladiu scumpă poate fi utilizată în cantități catalitice în prezența unui al doilea oxidant, cel mai frecvent clorură de cupru (II). , care oxidează paladiu în paladiu (II), în timp ce el însuși este redus la cupru (I). Reoxidarea cuprului (I) în cupru (II) poate fi efectuată cu oxigen atmosferic, astfel încât procesul general este foarte atractiv ca un metoda de oxidare industrială 27 .

Etilena este ușor oxidată la acetaldehidă 28:

Mecanismul sugerat 29:

Reacția are loc într-un mediu acid, nu este însoțită de o modificare a numărului de atomi de carbon dintr-o moleculă de etilenă și este în prezent principala sursă de acetaldehidă în industrie.

Oxidarea omologilor de etilenă în aceleași condiții are loc la cel mai puțin atom de carbon hidrogenat al dublei legături cu formarea cetonelor. În special, atunci când propena este oxidată, se obține acetonă, iar când ciclohexena este oxidată, se obține ciclohexanona.

Concluzie

Reacția de oxidare este un grup important de reacții cu duble legătură. În general, reacțiile de oxidare ocupă un loc special în chimia organică. Atunci când se iau în considerare aceste reacții, este necesar să se ia în considerare nu numai natura compusului organic care se oxidează, ci și natura agentului de oxidare, prezența sau absența unui catalizator, mediul în care se desfășoară reacția etc.

Prin urmare, este adesea necesară memorarea agenților de oxidare și a condițiilor de utilizare a acestora pentru a obține produsul de oxidare dorit. De exemplu, reacția de oxidare a alchenelor cu o soluție diluată de permanganat de potasiu duce la formarea de dioli (glicoli), în timp ce o soluție concentrată de permanganat de potasiu distruge molecula de alchenă la dubla legătură cu formarea de produse care conțin oxigen. Astfel, același agent oxidant în medii diferite dă produși de oxidare diferiți.

Dintre reactiile de oxidare, reactia de ozonare considerata de noi este considerata cea mai importanta, ceea ce face posibila stabilirea structurii alchenei initiale din produsele finite. În această lucrare au fost luate în considerare principalele reacții de oxidare a alchenei și catalizatorii care sunt utilizați în cursul proceselor oxidative.

Lista surselor folosite:

1) Reutov O. A. Chimie organică.În 4 părți.Cap. 1.-M.: BINOM. Laboratorul de cunoștințe, 2004.-567p.

2) Remy G. Curs de chimie anorganică. T. 1. M.: Editura de Literatură Străină, 1963. - 920 p.

3) D.V. Kazakov, A.I. Voloshin, V.P. Kazakov, V.V. Shereschovets, N.N. Kabalnova. Chimia și chemiluminiscența dioxiranilor. Moscova: Nauka, 1999

4) Traven V.F . Chimie organică: Manual pentru licee: În 2 volume / VF Traven. - M .: ICC "Akademkniga", 2004. - T. 1

5) Haynes A. Metode de oxidare a compuşilor organici. Alcani, alchene, alchine și arene. M.: Mir, 1988.

6) Morrison R., Boyd R. „Chimie organică” M.: Mir, 1974

7) Shabarov Yu.S. „Chimie organică” partea 1 M.: Chimie 1994

8) Petrov A.A., Balyan H.V., Troshchenko A.T. Chimie organică: un manual pentru universități - ed. a 5-a, revizuită. Și suplimentar - Sankt Petersburg: „Ivan Fedorov”, 2002.-624 p.

9) L. Pene, M. Fizer Chimie Organică.Curs avansat.Volum 1-M., „Chimie”, 1969, 688 p.

10) Plotnikov V.F., Sankt Petersburg Yu.L. Alchene.Tutorial.-SPb: SPbGTI(TU)-2003.-20 p.

11) Neiland O. Ya. Capitolul II. Alchene // Chimie organică: Proc. pentru chimie. universități. - M .: „Școala superioară”, 1990.

12) Martie D. Chimie organică: În 4 volume / Per. din engleza. - M.: Mir, 1987. - T. 4. 470 p.

13) Terney A. Modern organic chemistry: In 2 vol. - M .: Mir, 1981.

14) Hauptman Z., Grefe Yu., Remane H. „Chimie organică” M.: Khimiya, 1979

15) Dryuk V.G., Malinovsky M.S. „Curs de chimie organică” Kiev: școala Vishcha 1987

16) http://www.chemistry.ssu.samara.ru/chem2/u442.htm

17) http://www.xumuk.ru/

1 Petrov A.A., Balyan H.V., Troshchenko A.T. Chimie organică: Manual pentru universități, p.85

26 26 Traven Rezumat >> Chimie

CH2 + 3O2  2CO2 + 2H2O b) At oxidare alchene soluția diluată de permanganat de potasiu se formează ... pe o legătură dublă. c) Când este greu oxidare alchene soluție de fierbere de permanganat de potasiu în acid...

  • Teoria chimiei generale cu elemente de metodologie a predării

    Cheat sheet >> Chimie

    Metoda de obținere a compușilor carbonilici - oxidare alcooli. Ca agent oxidant, puteți... da ~ 90%) 5. Oxidare alchene. Aldehidele și cetonele sunt oxidare hidrocarburile din seria etilenei ... nu sunt hidratate. 7. Reacții oxidare. Aldehide și cetone...

  • Oxirani (epoxizi)

    Rezumat >> Chimie

    ...) 3,4-epoxi-1-butenă Metode de preparare a oxiranilor Oxidare alchene peracizi Cea mai utilizată metodă... acid 1,2-epoxiciclo-m-clorobenzoic acid hexan Oxidare alchene peracizii organici este însoțit de adăugarea de oxigen...

  • Informații generale despre alcool. Polioli

    Rezumat >> Chimie

    ...) poate fi obtinut oxidare alchene permanganat de potasiu sau tetrokisdom .... Descrieți mecanismul de reacție Oxidare polioli Oxidare etilenglicolul decurge diferit, ... mecanisme: (m 21) Periodic oxidare glicerina duce la formarea de formaldehidă...

    • Acest material poate fi dificil de stăpânit cu auto-studiu, datorită cantității mari de informații, multor nuanțe, tot felul de DAR și IF. Citește cu atenție!

    Ce se va discuta mai exact?

    Pe lângă oxidarea completă (combustie), unele clase de compuși organici se caracterizează prin reacții de oxidare parțială, în timp ce sunt transformați în alte clase.

    Există agenți oxidanți specifici pentru fiecare clasă: CuO (pentru alcooli), Cu (OH) 2 și OH (pentru aldehide) și altele.

    Dar există doi agenți oxidanți clasici, care, ca să spunem așa, sunt universali pentru multe clase.

    Acesta este permanganat de potasiu - KMnO 4. Și dicromat de potasiu (dicromat) - K 2 Cr 2 O 7. Aceste substanțe sunt agenți oxidanți puternici datorită manganului în starea de oxidare +7 și, respectiv, cromului în starea de oxidare +6.

    Reacțiile cu acești agenți oxidanți sunt destul de comune, dar nicăieri nu există un ghid holistic despre cum să alegeți produsele unor astfel de reacții.

    În practică, există o mulțime de factori care afectează cursul reacției (temperatura, mediu, concentrația de reactivi etc.). Adesea se obține un amestec de produse. Prin urmare, este aproape imposibil să preziceți produsul care se formează.

    Dar acest lucru nu este bun pentru examinarea de stat unificată: acolo nu poți scrie „poate sau asta, sau asta, sau altfel, sau un amestec de produse”. Trebuie să existe precizări.

    Compilatorii sarcinilor au investit o anumită logică, un anumit principiu conform căruia ar trebui scris un anumit produs. Din păcate, nu au împărtășit cu nimeni.

    Această întrebare în majoritatea manualelor este destul de alunecoasă ocolită: două sau trei reacții sunt date ca exemplu.

    Vă prezint în acest articol ceea ce se poate numi rezultatele unui studiu-analiza sarcinilor USE. Logica și principiile compilării reacțiilor de oxidare cu permanganat și dicromat au fost dezvăluite cu o precizie destul de mare (în conformitate cu standardele USE). Despre totul în ordine.

    Determinarea gradului de oxidare.

    În primul rând, atunci când avem de-a face cu reacții redox, există întotdeauna un agent oxidant și un agent reducător.

    Agentul de oxidare este manganul în permanganat sau cromul în dicromat, agentul reducător este atomii din organic (și anume, atomi de carbon).

    Nu este suficient să definiți produsele, reacția trebuie egalată. Pentru egalizare se folosește în mod tradițional metoda balanței electronice. Pentru a aplica această metodă, este necesar să se determine stările de oxidare ale agenților reducători și agenților oxidanți înainte și după reacție.

    Nu face materie organică cunoaștem gradul de oxidare din clasa a IX-a:

    Dar la organic, probabil, în clasa a IX-a nu au fost determinate. Prin urmare, înainte de a învăța cum să scrieți OVR în chimie organică, trebuie să învățați cum să determinați gradul de oxidare a carbonului în substanțele organice. Acest lucru se face puțin diferit decât în ​​chimia anorganică.

    Carbonul are o stare de oxidare maximă de +4, un minim de -4. Și poate arăta orice grad de oxidare a acestui interval: -4, -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4.

    Mai întâi trebuie să vă amintiți ce este o stare de oxidare.

    Starea de oxidare este sarcina condiționată care apare pe un atom, presupunând că perechile de electroni sunt deplasate complet către atomul mai electronegativ.

    Prin urmare, starea de oxidare este determinată de numărul de perechi de electroni deplasați: dacă este deplasat la un anumit atom, atunci capătă o sarcină în exces minus (-), dacă de la un atom, atunci capătă o sarcină în plus (+) în exces. . În principiu, aceasta este întreaga teorie pe care trebuie să o cunoașteți pentru a determina starea de oxidare a unui atom de carbon.

    Pentru a determina gradul de oxidare al unui anumit atom de carbon dintr-un compus, trebuie să luăm în considerare FIECARE legături ale acestuia și să vedem în ce direcție se va deplasa perechea de electroni și ce sarcină în exces (+ sau -) va apărea din aceasta asupra atomului de carbon. .

    Să ne uităm la exemple specifice:

    La carbon trei legături de hidrogen. Carbon și hidrogen - care este mai electronegativ? Carbonul, apoi, de-a lungul acestor trei legături, perechea de electroni se va deplasa spre carbon. Carbonul ia o sarcină negativă de la fiecare hidrogen: rezultă -3

    A patra legătură este cu clorul. Carbon și clor - care este mai electronegativ? Clorul, ceea ce înseamnă că peste această legătură, perechea de electroni se va deplasa către clor. Carbonul are o sarcină pozitivă +1.

    Apoi, trebuie doar să adăugați: -3 + 1 = -2. Starea de oxidare a acestui atom de carbon este -2.

    Să determinăm starea de oxidare a fiecărui atom de carbon:

    Carbonul are trei legături cu hidrogenul. Carbon și hidrogen - care este mai electronegativ? Carbonul, apoi, de-a lungul acestor trei legături, perechea de electroni se va deplasa spre carbon. Carbonul ia o sarcină negativă de la fiecare hidrogen: rezultă -3

    Și încă o legătură cu un alt carbon. Carbon și alt carbon - electronegativitatea lor este egală, deci nu există o deplasare a perechii de electroni (legatura nu este polară).

    Acest atom are două legături cu un atom de oxigen și încă o legătură cu un alt atom de oxigen (ca parte a grupului OH). Mai mulți atomi de oxigen electronegativi din trei legături trag o pereche de electroni din carbon, iar carbonul are o sarcină +3.

    Prin a patra legătură, carbonul este conectat la un alt carbon, așa cum am spus deja, perechea de electroni nu se deplasează de-a lungul acestei legături.

    Carbonul este legat de atomii de hidrogen prin două legături. Carbonul, ca fiind mai electronegativ, trage o pereche de electroni pentru fiecare legătură cu hidrogenul, capătă o sarcină de -2.

    O legătură dublă de carbon este legată de un atom de oxigen. Oxigenul mai electronegativ atrage o pereche de electroni pentru fiecare legătură. Împreună, două perechi de electroni sunt extrase din carbon. Carbonul capătă o încărcare de +2.

    Împreună rezultă +2 -2 = 0.

    Să determinăm starea de oxidare a acestui atom de carbon:

    O legătură triplă cu un azot mai electronegativ dă carbonului o sarcină de +3; nu există nicio deplasare a perechii de electroni din cauza legăturii cu carbonul.

    Oxidare cu permanganat.

    Ce se va întâmpla cu permanganatul?

    Reacția redox cu permanganat poate avea loc în diferite medii (neutru, alcalin, acid). Și depinde de mediu cum va avea loc exact reacția și ce produse se formează în acest caz.

    Prin urmare, poate merge în trei direcții:

    Permanganatul, fiind un agent oxidant, este redus. Iată care sunt produsele recuperării sale:

    1. mediu acid.

    Mediul este acidulat cu acid sulfuric (H2SO4). Manganul este redus la starea de oxidare +2. Iar produsele de recuperare vor fi:

    KMnO 4 + H 2 SO 4 → MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O

    1. Mediu alcalin.

    Pentru a crea un mediu alcalin, se adaugă un alcalin destul de concentrat (KOH). Manganul este redus la o stare de oxidare de +6. Produse de recuperare

    KMnO 4 + KOH → K 2 MnO 4 + H 2 O

    1. Mediu neutru(și ușor alcalin).

    Într-un mediu neutru, pe lângă permanganat, în reacție intră și apă (pe care o scriem în partea stângă a ecuației), manganul se va reduce la +4 (MnO 2), produsele de reducere vor fi:

    KMnO 4 + H 2 O → MnO 2 + KOH

    Și într-un mediu ușor alcalin (în prezența unei soluții de KOH cu concentrație scăzută):

    KMnO4 + KOH → MnO2 + H2O

    Ce se va întâmpla cu organicele?

    Primul lucru de învățat este că totul începe cu alcool! Aceasta este etapa inițială a oxidării. Carbonul de care este atașată gruparea hidroxil suferă oxidare.

    Când este oxidat, atomul de carbon „dobândește” o legătură cu oxigenul. Prin urmare, atunci când notează schema reacției de oxidare, ei scriu [O] deasupra săgeții:

    alcool primar oxidat mai întâi la o aldehidă, apoi la un acid carboxilic:

    Oxidare alcool secundar pauze în a doua etapă. Deoarece carbonul se află în mijloc, se formează o cetonă, nu o aldehidă (atomul de carbon din gruparea cetonă nu mai poate forma fizic o legătură cu gruparea hidroxil):

    Cetone, alcooli terțiariȘi acizi carboxilici nu se mai oxida

    Procesul de oxidare este treptat - atâta timp cât există unde să se oxideze și există toate condițiile pentru aceasta - reacția continuă. Totul se termină cu un produs care nu se oxidează în condiții date: un alcool terțiar, o cetonă sau un acid.

    Este demn de remarcat etapele oxidării metanolului. Mai întâi, este oxidat la aldehida corespunzătoare, apoi la acidul corespunzător:

    O caracteristică a acestui produs (acid formic) este că carbonul din grupa carboxil este legat de hidrogen și, dacă te uiți cu atenție, poți vedea că acesta nu este altceva decât o grupă aldehidă:

    Și gruparea aldehidă, așa cum am aflat mai devreme, este oxidată în continuare la carboxil:

    Ați recunoscut substanța rezultată? Formula sa brută este H 2 CO 3 . Acesta este acidul carbonic, care se descompune în dioxid de carbon și apă:

    H2CO3 → H2O + CO2

    Prin urmare, metanolul, aldehida formică și acidul formic (datorită grupării aldehide) sunt oxidate la dioxid de carbon.

    oxidare ușoară.

    Oxidarea ușoară este oxidare fără încălzire puternică într-un mediu neutru sau ușor alcalin (0 este scris deasupra reacției ° sau 20 °) .

    Este important de reținut că alcoolii nu se oxidează în condiții blânde. Prin urmare, dacă se formează, oxidarea se oprește asupra lor. Ce substanțe vor intra într-o reacție ușoară de oxidare?

    1. Conținând o legătură dublă C=C (reacția Wagner).

    În acest caz, legătura π se rupe și „se așează” pe legăturile eliberate de-a lungul grupării hidroxil. Se dovedește că alcool dihidric:

    Să scriem reacția de oxidare ușoară a etilenei (etenei). Să notăm substanțele inițiale și să prezicem produsele. În același timp, nu scriem încă H 2 O și KOH: ele pot apărea atât în ​​partea dreaptă a ecuației, cât și în stânga. Și determinăm imediat stările de oxidare ale substanțelor implicate în OVR:

    Să facem o balanță electronică (ne referim la faptul că sunt doi sau doi atomi de carbon ai agentului reducător, se oxidează separat):

    Să setăm coeficienții:

    La final, se adaugă produsele care lipsesc (H 2 O și KOH). Nu există suficient potasiu în dreapta - înseamnă că alcalii vor fi în dreapta. Îi punem un coeficient în față. Nu este suficient hidrogen în stânga, așa că apa este în stânga. Îi punem un coeficient în față:

    Să facem același lucru cu propilena (propenă):

    Cicloalchena este adesea alunecată. Lasă-l să nu te încurce. Aceasta este o hidrocarbură obișnuită cu o legătură dublă:

    Oriunde este această legătură dublă, oxidarea va avea loc în același mod:

    1. conţinând o grupare aldehidă.

    Gruparea aldehidă este mai reactivă (reacționează mai ușor) decât gruparea alcoolului. Prin urmare, aldehida se va oxida. Înainte de acid:

    Luați în considerare exemplul acetaldehidei (etanal). Să notăm reactanții și produșii și să aranjam stările de oxidare. Să facem un echilibru și să punem coeficienții în fața agentului reducător și a agentului oxidant:

    Într-un mediu neutru și ușor alcalin, cursul reacției va fi ușor diferit.

    Într-un mediu neutru, după cum ne amintim, scriem apă în partea stângă a ecuației și alcalii în partea dreaptă a ecuației (formate în timpul reacției):

    În acest caz, în același amestec, acid și alcali sunt în apropiere. Are loc neutralizarea.

    Ele nu pot exista una lângă alta și să reacționeze, se formează sarea:

    Mai mult, dacă ne uităm la coeficienții din ecuație, vom înțelege că acizii sunt 3 moli, iar alcaliile sunt 2 moli. 2 moli de alcali pot neutraliza doar 2 moli de acid (se formează 2 moli de sare). Și rămâne un mol de acid. Deci ecuația finală va fi:

    Într-un mediu ușor alcalin, alcalii sunt în exces - se adaugă înainte de reacție, astfel încât tot acidul este neutralizat:

    O situație similară apare în oxidarea metanalului. După cum ne amintim, este oxidat la dioxid de carbon:

    Trebuie avut în vedere că monoxidul de carbon (IV) CO 2 este acid. Și va reacționa cu alcalii. Și deoarece acidul carbonic este dibazic, se pot forma atât o sare acidă, cât și o sare medie. Depinde de raportul dintre alcalii și dioxid de carbon:

    Dacă alcalii sunt relaționați cu dioxidul de carbon ca 2:1, atunci va fi o sare medie:

    Sau alcalii pot fi semnificativ mai mult (mai mult de două ori). Dacă este mai mult de două ori, atunci restul de alcali va rămâne:

    3KOH + CO2 → K2CO3 + H2O + KOH

    Acest lucru se va întâmpla într-un mediu alcalin (unde există un exces de alcali, deoarece a fost adăugat la amestecul de reacție înainte de reacție) sau într-un mediu neutru, când se formează o mulțime de alcali.

    Dar dacă alcalii sunt relaționați cu dioxidul de carbon ca 1:1, atunci va fi o sare acidă:

    KOH + CO2 → KHCO3

    Dacă există mai mult dioxid de carbon decât este necesar, atunci acesta rămâne în exces:

    KOH + 2CO 2 → KHCO 3 + CO 2

    Acesta va fi într-un mediu neutru dacă se formează puține alcalii.

    Notăm substanțele inițiale, produsele, întocmim un bilanț, notăm stările de oxidare în fața agentului oxidant, agentului reducător și a produselor care se formează din acestea:

    Într-un mediu neutru, se va forma un alcali (4KOH) în partea dreaptă:

    Acum trebuie să înțelegem ce se va forma atunci când trei moli de CO 2 și patru moli de alcali interacționează.

    3CO 2 + 4KOH → 3KHCO 3 + KOH

    KHCO3 + KOH → K2CO3 + H2O

    Deci se dovedește așa:

    3CO 2 + 4KOH → 2KHCO 3 + K 2 CO 3 + H 2 O

    Prin urmare, în partea dreaptă a ecuației scriem doi moli de hidrocarbonat și un mol de carbonat:

    Și într-un mediu ușor alcalin, nu există astfel de probleme: datorită faptului că există un exces de alcali, se va forma o sare medie:

    Același lucru se va întâmpla cu oxidarea aldehidei acidului oxalic:

    Ca și în exemplul anterior, se formează un acid dibazic și, conform ecuației, ar trebui să se obțină 4 moli de alcali (deoarece 4 moli de permanganat).

    Într-un mediu neutru, din nou, toate alcaliile nu sunt suficiente pentru a neutraliza complet tot acidul.

    Trei moli de alcali formează o sare acidă, rămâne un mol de alcali:

    3HOOC–COOH + 4KOH → 3KOOC–COOH + KOH

    Și acest mol de alcali intră în interacțiune cu un mol de sare acidă:

    KOOC–COOH + KOH → KOOC–COOK + H2O

    Se dovedește așa:

    3HOOC–COOH + 4KOH → 2KOOC–COOH + KOOC–COOK + H2O

    Ecuația finală:

    Într-un mediu slab alcalin, se formează o sare medie din cauza unui exces de alcali:

    1. conţinând o legătură triplăC≡ C.

    Vă amintiți ce s-a întâmplat în timpul oxidării ușoare a compușilor cu duble legătură? Dacă nu vă amintiți, derulați înapoi - amintiți-vă.

    Legătura π se rupe, se atașează de atomii de carbon din grupa hidroxil. Aici același principiu. Nu uitați că există două legături pi într-o legătură triplă. În primul rând, acest lucru se întâmplă la prima legătură π:

    Apoi pe o altă legătură π:

    O structură în care un atom de carbon are două grupări hidroxil este extrem de instabilă. Când ceva este instabil în chimie, tinde să „cadă” ceva. Apa cade astfel:

    Aceasta are ca rezultat o grupare carbonil.

    Luați în considerare exemple:

    Etină (acetilenă). Luați în considerare etapele oxidării acestei substanțe:

    Divizarea apei:

    Ca și în exemplul anterior, într-un amestec de reacție, acid și alcali. Are loc neutralizarea - se formează sare. După cum se poate observa din coeficientul din fața permanganatului alcalin, vor fi 8 moli, adică este suficient pentru a neutraliza acidul. Ecuația finală:

    Luați în considerare oxidarea butinei-2:

    Divizarea apei:

    Aici nu se formează acid, așa că nu este nevoie să te prostești cu neutralizarea.

    Ecuația reacției:

    Aceste diferențe (între oxidarea carbonului la marginea și la mijlocul lanțului) sunt demonstrate clar prin exemplul pentynului:

    Divizarea apei:

    Se dovedește o substanță cu o structură interesantă:

    Gruparea aldehidă continuă să se oxideze:

    Să notăm materiile prime, produsele, să determinăm gradul de oxidare, să facem o bilanţ, să punem coeficienţii în faţa agentului de oxidare şi a agentului reducător:

    Alcaliile ar trebui să formeze 2 moli (deoarece coeficientul în fața permanganatului este 2), prin urmare, tot acidul este neutralizat:

    Oxidare dură.

    Oxidarea tare este oxidarea acru, puternic alcalin mediu inconjurator. Și, de asemenea, în neutru (sau ușor alcalin), dar când este încălzit.

    Într-un mediu acid, acestea sunt, de asemenea, uneori încălzite. Dar pentru ca oxidarea dură să aibă loc nu într-un mediu acid, încălzirea este o condiție prealabilă.

    Ce substanțe vor suferi o oxidare severă? (În primul rând, vom analiza doar într-un mediu acid - și apoi vom adăuga nuanțele care apar în timpul oxidării într-un mediu puternic alcalin și neutru sau ușor alcalin (când este încălzit).

    Cu oxidare dură, procesul merge la maximum. Atâta timp cât există ceva de oxidat, oxidarea continuă.

    1. Alcoolii. Aldehide.

    Luați în considerare oxidarea etanolului. Treptat, se oxidează la un acid:

    Scriem ecuația. Notăm substanțele inițiale, produsele OVR, notăm stările de oxidare, întocmim un bilanț. Egalizați reacția:

    Dacă reacția este efectuată la punctul de fierbere al aldehidei, atunci când se formează, aceasta se va evapora (zbura departe) din amestecul de reacție fără a avea timp să se oxideze în continuare. Același efect poate fi obținut în condiții foarte blânde (încălzire scăzută). În acest caz, scriem aldehida ca produs:

    Luați în considerare oxidarea alcoolului secundar folosind exemplul propanol-2. După cum sa menționat deja, oxidarea se termină în a doua etapă (formarea unui compus carbonil). Deoarece se formează o cetonă, care nu este oxidată. Ecuația reacției:

    Luați în considerare oxidarea aldehidelor în termeni de etanal. De asemenea, se oxidează la acid:

    Ecuația reacției:

    Metanalul și metanolul, așa cum am menționat mai devreme, sunt oxidați la dioxid de carbon:

    Metanal:

    1. Conținând mai multe legături.

    În acest caz, lanțul se rupe de-a lungul legăturii multiple. Iar atomii care l-au format sunt supuși oxidării (dobândesc o legătură cu oxigenul). Se oxidează pe cât posibil.

    Când o legătură dublă este ruptă, din fragmente se formează compuși carbonilici (în schema de mai jos: dintr-un fragment - aldehidă, din celălalt - cetonă)

    Să analizăm oxidarea pentenei-2:

    Oxidarea „restelor”:

    Se dovedește că se formează doi acizi. Notați materiile prime și produsele. Să determinăm stările de oxidare ale atomilor care îl modifică, să întocmim un echilibru, să egalizăm reacția:

    La compilarea balanței electronice, ne referim la faptul că există doi sau doi atomi de carbon ai agentului reducător, ei sunt oxidați separat:

    Acidul nu se va forma întotdeauna. Luați în considerare, de exemplu, oxidarea 2-metilbutenei:

    Ecuația reacției:

    Absolut același principiu în oxidarea compușilor cu o legătură triplă (doar oxidarea are loc imediat cu formarea unui acid, fără formarea intermediară a unei aldehide):

    Ecuația reacției:

    Când o legătură multiplă este situată exact în mijloc, atunci nu se obțin două produse, ci unul. Deoarece „resturile” sunt aceleași și sunt oxidate la aceleași produse:

    Ecuația reacției:

    1. Acid corona dublă.

    Există un acid în care grupările carboxil (coroanele) sunt conectate între ele:

    Acesta este acidul oxalic. Două coroane una lângă alta sunt greu de înțeles. Cu siguranță este stabil în condiții normale. Dar datorită faptului că are două grupări carboxil conectate între ele, este mai puțin stabil decât alți acizi carboxilici.

    Și, prin urmare, în condiții deosebit de dure, poate fi oxidat. Există o pauză în legătura dintre „două coroane”:

    Ecuația reacției:

    1. Omologi ai benzenului (și derivații acestora).

    Benzenul în sine nu se oxidează, datorită faptului că aromaticitatea face ca această structură să fie foarte stabilă.

    Dar omologii săi sunt oxidați. În acest caz, circuitul se întrerupe, principalul lucru este să știi exact unde. Se aplică câteva principii:

    1. Inelul benzenic în sine nu este distrus și rămâne intact până la sfârșit, legătura este ruptă în radical.
    2. Atomul legat direct de inelul benzenic este oxidat. Dacă după el lanțul de carbon din radical continuă, atunci decalajul va fi după el.

    Să analizăm oxidarea metilbenzenului. Acolo, un atom de carbon din radical este oxidat:

    Ecuația reacției:

    Să analizăm oxidarea izobutilbenzenului:

    Ecuația reacției:

    Să analizăm oxidarea sec-butilbenzenului:

    Ecuația reacției:

    În timpul oxidării omologilor de benzen (și derivaților omologilor) cu mai mulți radicali, se formează doi-trei și mai mulți acizi aromatici bazici. De exemplu, oxidarea 1,2-dimetilbenzenului:

    Derivații omologilor benzenului (în care ciclul benzenic are radicali non-hidrocarburi) sunt oxidați în același mod. O altă grupare funcțională de pe inelul benzenic nu interferează:

    Subtotal. Algoritmul „cum se scrie reacția de oxidare dură cu permanganat într-un mediu acid”:

    1. Notați materiile prime (organice + KMnO 4 + H 2 SO 4).
    2. Notați produsele de oxidare organică (compușii care conțin alcool, grupări aldehidice, legături multiple, precum și omologii benzenului vor fi oxidați).
    3. Se înregistrează produsul de reducere cu permanganat (MnS04 + K2SO4 + H2O).
    4. Determinați gradul de oxidare la participanții la OVR. Întocmește un bilanț. Aduceți coeficienții pentru agentul oxidant și reducător, precum și pentru substanțele care se formează din acestea.
    5. Apoi se recomandă să calculați câți anioni sulfat sunt în partea dreaptă a ecuației, în conformitate cu aceasta, puneți coeficientul în fața acidului sulfuric în stânga.
    6. La final pune coeficientul in fata apei.

    Oxidare severă într-un mediu puternic alcalin și un mediu neutru sau ușor alcalin (când este încălzit).

    Aceste reacții sunt mult mai puțin frecvente. Putem spune că astfel de reacții sunt exotice. Și așa cum se cuvine oricăror reacții exotice, acestea au fost cele mai controversate.

    Oxidarea dură este, de asemenea, grea în Africa, astfel încât substanțele organice sunt oxidate în același mod ca în mediul acid.

    Nu vom analiza separat reacțiile pentru fiecare clasă, deoarece principiu general deja spus mai devreme. Vom analiza doar nuanțele.

    Mediu puternic alcalin :

    Într-un mediu puternic alcalin, permanganatul este redus la o stare de oxidare de +6 (manganat de potasiu):

    KMnO 4 + KOH → K 2 MnO 4 .

    Într-un mediu puternic alcalin, există întotdeauna un exces de alcali, prin urmare, va avea loc neutralizarea completă: dacă se formează dioxid de carbon, va exista un carbonat, dacă se formează un acid, va exista o sare (dacă acidul este polibazic - o sare medie).

    De exemplu, oxidarea propenei:

    Oxidarea etilbenzenului:

    Ușor alcalin sau neutru când este încălzit :

    Și aici trebuie luată întotdeauna în considerare posibilitatea neutralizării.

    Dacă oxidarea are loc într-un mediu neutru și se formează un compus acid (acid sau dioxid de carbon), atunci alcaliul rezultat va neutraliza acest compus acid. Dar nu întotdeauna alcalii sunt suficiente pentru a neutraliza complet acidul.

    Când aldehidele sunt oxidate, de exemplu, nu este suficient (oxidarea se va desfășura în același mod ca în condiții blânde - temperatura pur și simplu va accelera reacția). Prin urmare, se formează atât sare, cât și acid (în general, rămânând în exces).

    Am discutat despre acest lucru când am discutat despre oxidarea ușoară a aldehidelor.

    Prin urmare, dacă aveți acid într-un mediu neutru, trebuie să vedeți cu atenție dacă este suficient pentru a neutraliza tot acidul. O atenție deosebită trebuie acordată neutralizării acizilor polibazici.

    Într-un mediu slab alcalin, datorită unei cantități suficiente de alcali, se formează doar săruri medii, deoarece există un exces de alcali.

    De regulă, alcalii în timpul oxidării într-un mediu neutru sunt destul de suficiente. Și ecuația de reacție care într-un mediu neutru, aceea într-un mediu ușor alcalin va fi aceeași.

    De exemplu, luați în considerare oxidarea etilbenzenului:

    Alcalii sunt suficiente pentru a neutraliza complet compușii acizi rezultați, chiar și excesul va rămâne:

    Se consumă 3 moli de alcali - 1 rămâne.

    Ecuația finală:

    Această reacție într-un mediu neutru și ușor alcalin se va desfășura în același mod (într-un mediu ușor alcalin nu există alcali în stânga, dar asta nu înseamnă că nu există, pur și simplu nu intră într-o reacție).

    Reacții redox care implică dicromat de potasiu (bicromat).

    Bicromat nu are o varietate atât de mare de reacții de oxidare organică la examen.

    Oxidarea cu dicromat se realizează de obicei numai într-un mediu acid. În același timp, cromul este restabilit la +3. Produse de recuperare:

    Oxidarea va fi dură. Reacția va fi foarte asemănătoare cu oxidarea permanganatului. Se vor oxida aceleași substanțe care se oxidează prin permanganat în mediu acid, se vor forma aceleași produse.

    Să aruncăm o privire la câteva dintre reacții.

    Luați în considerare oxidarea alcoolului. Dacă oxidarea se efectuează la punctul de fierbere al aldehidei, atunci va părăsi amestecul lor de reacție fără a fi oxidat:

    În caz contrar, alcoolul poate fi oxidat direct la un acid.

    Aldehida produsă în reacția anterioară poate fi „prinsă” și făcută să se oxideze la un acid:

    Oxidarea ciclohexanolului. Ciclohexanolul este un alcool secundar, deci se formează o cetonă:

    Dacă este dificil să determinați stările de oxidare ale atomilor de carbon folosind această formulă, puteți scrie pe schiță:

    Ecuația reacției:

    Luați în considerare oxidarea ciclopentenei.

    Legătura dublă se rupe (ciclul se deschide), atomii care au format-o sunt oxidați la maxim (în acest caz, la gruparea carboxil):

    Câteva caracteristici ale oxidării în USE cu care nu suntem în totalitate de acord.

    Acele „reguli”, principii și reacții care vor fi discutate în această secțiune, le considerăm că nu sunt în întregime corecte. Ele contrazic nu numai starea reală a lucrurilor (chimia ca știință), ci și logica internă a curriculumului școlar și în special USE.

    Dar, cu toate acestea, suntem nevoiți să oferim acest material în forma pe care o cere UTILIZARE.

    Vorbim despre oxidarea HARD.

    Vă amintiți cum omologii benzenului și derivații lor sunt oxidați în condiții dure? Toți radicalii sunt terminați - se formează grupări carboxil. Resturile sunt deja oxidate „independent”:

    Deci, dacă dintr-o dată apare o grupare hidroxil sau o legătură multiplă pe radical, trebuie să uitați că acolo există un inel benzenic. Reacția va merge NUMAI de-a lungul acestei grupe funcționale (sau legături multiple).

    Gruparea funcțională și legătura multiplă sunt mai importante decât inelul benzenic.

    Să analizăm oxidarea fiecărei substanțe:

    Prima substanță:

    Este necesar să nu acordați atenție faptului că există un inel de benzen. Din punctul de vedere al examenului, acesta este doar alcool secundar. Alcoolii secundari sunt oxidați la cetone, iar cetonele nu mai sunt oxidate:

    Lăsați această substanță să fie oxidată cu dicromat:

    A doua substanță:

    Această substanță este oxidată, la fel ca un compus cu o legătură dublă (nu acordăm atenție inelului benzenic):

    Lasă-l să se oxideze în permanganat neutru când este încălzit:

    Alcaliul rezultat este suficient pentru a neutraliza complet dioxidul de carbon:

    2KOH + CO 2 → K 2 CO 3 + H 2 O

    Ecuația finală:

    Oxidarea celei de-a treia substanțe:

    Lăsați oxidarea să continue cu permanganat de potasiu într-un mediu acid:

    Oxidarea celei de-a patra substanțe:

    Lăsați-l să se oxideze într-un mediu puternic alcalin. Ecuația reacției va fi:

    Și, în sfârșit, așa se oxidează vinilbenzenul:

    Și se oxidează la acid benzoic, trebuie avut în vedere că, conform logicii Examenului Unificat de Stat, se oxidează astfel nu pentru că este un derivat al benzenului. Pentru că conține o legătură dublă.

    Concluzie.

    Acesta este tot ce trebuie să știți despre reacțiile redox care implică permanganat și dicromat în substanțele organice.

    Nu fi surprins dacă, unele dintre punctele evidențiate în acest articol, le auzi pentru prima dată. După cum am menționat deja, acest subiect este foarte amplu și controversat. Și, în ciuda acestui fapt, din anumite motive, i se acordă foarte puțină atenție.

    După cum probabil ați văzut, două sau trei reacții nu explică toate tiparele acestor reacții. Aici aveți nevoie de o abordare integrată și de o explicație detaliată a tuturor punctelor. Din păcate, în manuale și pe resursele de pe Internet, subiectul nu este dezvăluit în totalitate sau nu este dezvăluit deloc.

    Am încercat să elimin aceste neajunsuri și neajunsuri și să iau în considerare acest subiect în întregime, și nu parțial. Sper ca am reusit.

    Vă mulțumim pentru atenție, toate cele bune! Mult succes la stăpânirea științei chimice și la promovarea examenelor!

    În sarcinile din categoria C3 a examenului unificat de stat, reacțiile de oxidare a substanțelor organice cu permanganat de potasiu KMnO 4 într-un mediu acid, care apar cu ruperea lanțului de carbon, provoacă dificultăți deosebite. De exemplu, reacția de oxidare a propenei se desfășoară conform ecuației:

    CH 3 – CH = CH 2 + KMnO4 + H 2 ASA DE 4 → CH 3 COOH + CO 2 + MnSO 4 + K 2 ASA DE 4 + H 2 Oh

    Pentru a lua în considerare ecuații redox complexe ca aceasta, tehnica standard sugerează o balanță electronică, dar după o altă încercare, devine evident că acest lucru nu este suficient. Rădăcina problemei aici stă în faptul că trebuie înlocuit coeficientul din fața oxidantului, luat din balanța electronică. Acest articol vă oferă două metode care vă permit să alegeți factorul potrivit în fața oxidantului, pentru a egaliza în final toate elementele. Metoda de înlocuire pentru a înlocui coeficientul în fața agentului de oxidare, este mai potrivit pentru cei care sunt capabili să numere timp îndelungat și minuțios, deoarece aranjarea coeficienților în acest fel poate fi lungă (în acest exemplu, a fost nevoie de 4 încercări ). Metoda de substituție este utilizată împreună cu metoda „TABLE”, care este, de asemenea, discutată în detaliu în acest articol. Metoda "algebrică" vă permite să înlocuiți coeficientul în fața agentului de oxidare nu mai puțin simplu și fiabil, dar mult mai rapid KMnO 4 comparativ cu metoda de substituție, dar are un domeniu de aplicare mai restrâns. Metoda „algebrică” poate fi folosită doar pentru a înlocui coeficientul din fața oxidantului KMnO 4în ecuaţiile reacţiilor de oxidare ale substanţelor organice care procedează cu ruperea lanţului carbonic.

    Descarca:

    Previzualizare:

    Pentru a utiliza previzualizarea, creați-vă un cont Google (cont) și conectați-vă: https://accounts.google.com

    Pe tema: dezvoltări metodologice, prezentări și note

    Aranjarea coeficienților în ecuații chimice

    Profesorul, fiind personajul principal în organizarea activității cognitive a elevilor, este în permanență în căutarea modalităților de îmbunătățire a eficienței învățării. Organizarea unui training eficient...