Oxidarea alchenelor cu permanganat. Ordinea de construcție a numelui unui alcan ramificat

Institutul Tehnologic de Stat din Sankt Petersburg

(Universitate tehnica)

Departamentul de Chimie Organică Facultatea 4

Grupa 476

Lucrări de curs

Oxidarea alchenei

Student……………………………………… Rytina A.I.

Lector………………………………………... Piterskaya Yu.L.

Saint Petersburg

Introducere

1. Epoxidarea (reacția lui N.A. Prilezhaev, 1909)

2. Hidroxilare

2.1anti-Hidroxilare

2.2sin-Hidroxilare

3. Scindarea oxidativă a alchenelor

4.Ozonoliza

5. Oxidarea alchenelor în prezența sărurilor de paladiu

Concluzie

Lista surselor utilizate

Introducere

Oxidarea este una dintre cele mai importante și răspândite transformări ale compușilor organici.

În chimia organică, oxidarea este înțeleasă ca procese care duc la epuizarea unui compus în hidrogen sau la îmbogățirea acestuia în oxigen. În acest caz, electronii sunt îndepărtați din moleculă. Prin urmare, reducerea este înțeleasă ca desprinderea dintr-o moleculă de oxigen organic sau adăugarea de hidrogen la aceasta.

În reacțiile redox, agenții de oxidare sunt compuși cu o mare afinitate electronică (electrofili), iar agenții reducători sunt compuși care au tendința de a dona electroni (nucleofili). Ușurința de oxidare a compusului crește odată cu creșterea nucleofilității sale.

În timpul oxidării compușilor organici, de regulă, nu are loc un transfer complet de electroni și, în consecință, o schimbare a valenței atomilor de carbon. Prin urmare, conceptul de grad de oxidare - sarcina condiționată a unui atom dintr-o moleculă, calculată pe baza presupunerii că molecula constă numai din ioni - este doar condiționată, formală.

La compilarea ecuațiilor reacțiilor redox, este necesar să se determine agentul reducător, agentul de oxidare și numărul de electroni dați și primiți. De regulă, coeficienții sunt selectați folosind metoda echilibrului electron-ion (metoda semireacției).

Această metodă are în vedere trecerea electronilor de la un atom sau ion la altul, ținând cont de natura mediului (acid, alcalin sau neutru) în care are loc reacția. Pentru a egaliza numărul de atomi de oxigen și hidrogen, se introduc fie molecule de apă și protoni (dacă mediul este acid), fie molecule de apă și ioni de hidroxid (dacă mediul este alcalin).

Astfel, la scrierea semireacțiilor de reducere și oxidare, trebuie să se procedeze de la compoziția ionilor prezenți efectiv în soluție. Substanțele care sunt slab disociate, slab solubile sau care au evoluat sub formă de gaz trebuie scrise în formă moleculară.

Ca exemplu, luați în considerare procesul de oxidare a etilenei cu o soluție apoasă diluată de permanganat de potasiu (reacția Wagner). În timpul acestei reacții, etilena este oxidată la etilenglicol, iar permanganatul de potasiu este redus la dioxid de mangan. La locul dublei legături se adaugă doi hidroxili 1:

3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3C 2 H 6 O 2 + 2MnO 2 + 2KOH

Semireacția de reducere: MnO 4 ¯ + 2H 2 O + 3 e → MnO 2 + 4OH ¯ 2

Semireacția de oxidare: C 2 H 4 + 2OH − − 2 e → C2H6O23

În sfârșit, avem în formă ionică:

2MnO 4 ¯ + 4H 2 O + 3C 2 H 4 + 6OH ¯ → 2MnO 2 + 8OH ¯ + 3C 2 H 6 O 2

După efectuarea reducerilor necesare ale termenilor similari, scriem ecuația în formă moleculară:

3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4 H 2 O \u003d 3C 2 H 6 O 2 + 2MnO 2 + 2KOH.

Caracterizarea unor oxidanţi

Oxigen

Oxigenul aerului este utilizat pe scară largă în procesele tehnologice, deoarece este cel mai ieftin agent oxidant. Dar oxidarea cu oxigen din aer este plină de dificultăți asociate cu controlul procesului, care se desfășoară în diferite direcții. Oxidarea este de obicei efectuată la temperatură ridicată în prezența catalizatorilor.

Ozon

Ozonul O 3 este folosit pentru a obține aldehide și cetone, dacă este dificil să le obțină în alte moduri. Cel mai adesea, ozonul este folosit pentru a stabili structura compușilor nesaturați. Ozonul este produs prin acțiunea unei descărcări electrice liniștite asupra oxigenului. Unul dintre avantajele semnificative ale ozonării, în comparație cu clorinarea, este absența toxinelor după tratament 2 .

Permanganat de potasiu

Permanganatul de potasiu este cel mai des folosit agent oxidant. Reactivul este solubil în apă (6,0% la 20ºC), precum și în metanol, acetonă și acid acetic. Pentru oxidare se folosesc soluții apoase (uneori acetonă) de KMnO 4 într-un mediu neutru, acid sau alcalin. Când se desfășoară procesul într-un mediu neutru, în masa de reacție se adaugă săruri de magneziu, aluminiu sau se trece dioxid de carbon pentru a neutraliza hidroxidul de potasiu eliberat în timpul reacției. Reacția de oxidare a KMnO 4 într-un mediu acid se realizează cel mai adesea în prezența acidului sulfuric. Mediul alcalin în timpul oxidării este creat de KOH format în timpul reacției sau este adăugat inițial la masa de reacție. În medii ușor alcaline și neutre, KMnO 4 se oxidează conform ecuației:

KMnO4+ 3 e+ 2H 2 O \u003d K + + MnO 2 + 4OH ¯

într-un mediu acid:

KMnO4+ 5 e+ 8H + = K + + Mn2+ + 4H2O3

Permanganatul de potasiu este utilizat pentru a obține 1,2-dioli din alchene, în oxidarea alcoolilor primari, aldehidelor și alchilarenelor la acizi carboxilici și, de asemenea, pentru scindarea oxidativă a scheletului de carbon la legături multiple.

În practică, se utilizează de obicei un exces destul de mare (mai mult de 100%) de KMnO4. Acest lucru se datorează faptului că, în condiții normale, KMnO 4 se descompune parțial în dioxid de mangan odată cu eliberarea de O 2 . Se descompune exploziv cu H2SO4 concentrat când este încălzit în prezența agenților reducători; amestecurile de permanganat de potasiu cu substanţe organice sunt de asemenea explozive 4 .

Peracide

Acizii peracetic și performic se obțin prin reacția 25-90% peroxid de hidrogen cu acidul carboxilic corespunzător, conform următoarei reacții:

RCOOH + H2O2 \u003d RCOOH + H2O

În cazul acidului acetic, acest echilibru se stabilește relativ lent, iar acidul sulfuric este de obicei adăugat ca catalizator pentru a accelera formarea peracidului. Acidul formic este suficient de puternic singur pentru a asigura un echilibru rapid.

Acidul pertrifluoracetic, obținut în amestec cu acidul trifluoracetic prin reacția anhidridei trifluoracetice cu peroxid de hidrogen 90%, este un agent oxidant și mai puternic. În mod similar, acidul peracetic poate fi obținut din anhidridă acetică și peroxid de hidrogen.

Solid m-acid cloroperbenzoic, deoarece este relativ sigur de manevrat, destul de stabil si poate fi depozitat o perioada indelungata.

Oxidarea are loc din cauza atomului de oxigen eliberat:

RCOOH = RCOOH + [O]

Peracizii sunt utilizați pentru a obține epoxizi din alchene, precum și lactone din cetone aliciclice.

Apă oxigenată

Peroxidul de hidrogen este un lichid incolor, miscibil cu apa, etanol si dietil eter. O soluție 30% de H 2 O 2 se numește perhidrol. Un preparat foarte concentrat poate reacționa exploziv cu substanțele organice. La depozitare, se descompune în oxigen și apă. Persistența peroxidului de hidrogen crește odată cu diluarea. Pentru oxidare se folosesc soluții apoase de diferite concentrații (de la 3 la 90%) în medii neutre, acide sau alcaline.

H 2 O 2 \u003d H 2 O + [O]

Prin acțiunea acestui reactiv asupra compușilor carbonilici α,β-nesaturați în mediu alcalin se obțin epoxialdehidele și cetonele corespunzătoare, peracizii sunt sintetizați prin oxidarea acizilor carboxilici în mediu acid. O soluție de 30% de H 2 O 2 în acid acetic oxidează alchenele la 1,2-dioli. Peroxidul de hidrogen este utilizat: pentru a obține peroxizi organici și anorganici, perborat de Na și percarbonat; ca agent oxidant în combustibilii pentru rachete; la primirea epoxizilor, hidrochinonă, pirocatecol, etilen glicol, glicerină, acceleratori de vulcanizare ai grupării tioram etc.; pentru albire uleiuri, grăsimi, blană, piele, materiale textile, hârtie; pentru curățarea materialelor semiconductoare cu germaniu și siliciu; ca dezinfectant pentru neutralizarea apelor uzate menajere si industriale; în medicină; ca sursă de O 2 în submarine; H 2 O 2 face parte din reactivul Fenton (Fe 2 + + H 2 O 2), care este folosit ca sursă de radicali liberi OH în sinteza organică 5 .

Tetroxizi de ruteniu și osmiu

Tetroxidul de osmiu OsO4 este o pulbere albă până la galben pal cu p.t. 40,6ºС; t. kip. 131,2ºС. Se ridică deja la temperatura camerei, solubil în apă (7,47 g în 100 ml la 25ºС), СCl 4 (250 g în 100 g solvent la 20ºС). În prezența compușilor organici, devine negru datorită reducerii la OsO 2 6 .

RuO 4 este o prismă galben-aurie cu așa pl. 25,4ºС, sublimează vizibil la temperatura camerei. Puțin solubil în apă (2,03 g în 100 ml la 20ºС), foarte solubil în CCl 4 . Un agent oxidant mai puternic decât OsO4. Peste 100ºС explodează. La fel ca tetroxidul de osmiu, are toxicitate ridicată și costuri ridicate.

Acești agenți oxidanți sunt utilizați pentru oxidarea alchenelor la α-glicoli în condiții blânde.

Dioxiranele

Cele mai utilizate sunt dimetildioxiranul și metil(trifluormetil)dioxiranul.

Cel mai adesea se obțin dioxiranele în situ din cetonele corespunzătoare și KHSO 5 (sau K 2 SO 4 KHSO 4 2KHSO 5 (oxonă)) într-un mediu ușor alcalin 7:

Dioxiranii se disting prin reactivitate ridicată combinată cu o bună selectivitate și sunt utilizați pentru oxidarea legăturilor C–H neactivate în alcani, la prepararea epoxizilor din alchene, pentru oxidarea aminelor, oximelor, sulfurilor, sulfoxizilor etc.

Oxidarea alchenelor poate avea loc în mai multe direcții:

1) cu conservarea scheletului de carbon al moleculei; astfel procedează epoxidarea și hidroxilarea dublei legături, ducând la formarea de trans- sau cis-glicoli vicinali.

2) cu o rupere a dublei legături; așa se întâmplă ozonoliza și oxidarea exhaustivă a alchenelor, ducând la formarea diferitelor tipuri de compuși carbonilici și acizi carboxilici.

În funcție de tipul de oxidare, se folosesc diverși agenți de oxidare.

1. Epoxidarea(reacția lui N.A. Prilezhaev, 1909)

Alchenele aciclice și ciclice, atunci când interacționează cu peracizii (peracizii) RCOOOH într-un mediu nepolar, indiferent, formează epoxizi (oxirani), prin urmare reacția în sine se numește reacție de epoxidare.

Conform nomenclaturii moderne IUPAC- un inel cu trei membri cu un atom de oxigen se numeste oxiran.

Epoxidarea alchenelor ar trebui considerată ca un proces sincron, coordonat, care nu implică intermediari ionici precum cationul hidroxil OH+. Cu alte cuvinte, epoxidarea alchenelor este un proces sin- adăugarea unui atom de oxigen la dubla legătură cu păstrarea completă a configurației substituenților la dubla legătură. 8

Pentru epoxidare, a fost propus un mecanism care este caracteristic proceselor concertate.

Deoarece atacul dublei legături de către atomul de oxigen al peracidului este la fel de probabil pe ambele părți ale planului dublei legături, oxiranii rezultați sunt fie mezo-forme, sau amestecuri de enantiomeri. Următorii peracizi sunt utilizați ca agenți de epoxidare: perbenzoic, m-cloroperbenzoic, monoperftalic, peracetic, trifluoroperacetic și performic. Peracizii aromatici sunt utilizați ca reactivi individuali, în timp ce peracizii alifatici - CH 3 CO 3 H, CF 3 CO 3 H și HCO 3 H nu sunt izolați în formă individuală, și sunt utilizate după formarea lor în interacțiunea dintre peroxid de hidrogen 30% sau 90% și acidul carboxilic corespunzător. perbenzoic și m-acidul cloroperbenzoic se obţine prin oxidarea benzoicului şi m-acid clorobenzoic cu peroxid de hidrogen 70% intr-o solutie de acid metansulfonic sau din cloruri acide ale acestor acizi si peroxid de hidrogen.

Acidul monoperftalic se obține printr-o metodă similară din anhidridă ftalică și peroxid de hidrogen 30%.

În prezent, acidul monoperoxiftalic sub forma sării sale de Mg își găsește o aplicație considerabilă.Acest reactiv poate fi utilizat în amestecuri de solvenți organici cu apă 9 .

Inițial, acizii perbenzoici sau monoperftalici au fost utilizați pentru a obține oxirani (epoxizi) 10:

În prezent, cel mai des este folosită epoxidarea m-acid cloroperbenzoic. Spre deosebire de alți peracizi, este stabil în timpul depozitării pentru o perioadă lungă de timp (până la 1 an) și este absolut sigur de manipulat. Randamentele de oxirani obținute prin oxidarea alchenelor aciclice și ciclice m-acidul cloroperbenzoic într-o soluţie de clorură de metilen, cloroform sau dioxan sunt de obicei destul de mari 11 .

Peracizii sunt adesea generați direct dintr-un amestec de reacție de 90% peroxid de hidrogen și acid carboxilic în clorură de metilen.

Alchenele cu o legătură dublă conjugată cu o grupare carbonil sau un alt substituent acceptor sunt inactive și este mai bine să folosiți agenți oxidanți mai puternici pentru oxidarea lor, cum ar fi acidul trifluoroperacetic obținut din anhidrida acidului trifluoracetic și peroxid de hidrogen 90% în clorură de metilen. Acizii peroxicarboximidici RC(NH)OOH sunt intermediari instabili formați în reacțiile nitrililor cu soluții alcaline de peroxid de hidrogen 12:

Cel mai simplu oxiran, oxidul de etilenă, este produs industrial prin oxidarea etilenei cu oxigen în prezența argintului ca catalizator 13 .

2. Hidroxilare

Sunt cunoscuți o serie de reactivi oxidanți, cu ajutorul cărora, în condiții blânde, este posibilă adăugarea a două grupări hidroxil la alchene.

Reacția de hidroxilare a alchenelor, care se desfășoară sub acțiunea unei soluții reci de permanganat de potasiu și însoțită de decolorarea acesteia, este cunoscută sub numele de reacția Wagner (1888). În prezent, are puțină utilizare sintetică, deoarece este însoțită de formarea unui număr semnificativ de produse secundare. Cu toate acestea, această reacție poate fi utilizată în studiul structurii unui compus organic ca test calitativ pentru o legătură dublă. Hidroxilarea ciclohexenei prin acțiunea unei soluții apoase de permanganat de potasiu la rece a fost efectuată pentru prima dată de V.V. Markovnikov. În prezent, oxidul de osmiu(VIII) este cel mai des utilizat pentru hidroxilarea alchenelor (reacția Kriege, 1936) 14 .

Tetroxidul de osmiu OsO 4 este o substanță cristalină incoloră, care se topește la 40 o C și ușor solubilă în eter. În timpul oxidării ciclohexenei cu o soluție de eter a acestui reactiv, se formează un precipitat negru, care este un ester ciclic al acidului osmic I 15:

Eterul se formează ca urmare a deschiderii simultane a dublei legături carbon-carbon a alchenei și a celor două legături duble ale oxidului metalic. Acest ester este apoi hidrolizat folosind sulfit de sodiu ca catalizator. Produsul de hidroliză este cis-ciclohexandiol-1,2(II), în care hidroxilii sunt localizați în regiunea β, adică. în față, iar hidrogenii în regiunea α, adică. in spate.

2.1 anti-Hidroxilare

Inelul cu trei membri al oxiranilor se deschide cu ușurință sub acțiunea unei largi varietati de reactivi nucleofili. Hidroliza oxiranilor este catalizată atât de acizi, cât și de baze. În ambele cazuri, se formează dioli vicinali, adică glicoli. În timpul catalizei acide, în prima etapă, are loc protonarea atomului de oxigen al oxiranului cu formarea unui cation ciclic de oxoniu, care se deschide ca urmare a atacului nucleofil al unei molecule de apă 16:

Etapa cheie în deschiderea inelului, care determină viteza întregului proces, este atacul nucleofil al apei asupra formei protonate a oxiranului. Din punct de vedere al mecanismului, acest proces este similar cu deschiderea ionului de bromoniu în timpul atacului nucleofil al ionului bromură sau al unui alt agent nucleofil. Din aceste poziții, rezultatul stereochimic ar trebui să fie formarea transă-glicoli în scindarea epoxizilor ciclici. Într-adevăr, în timpul hidrolizei catalizate de acid a oxidului de ciclohexenă sau a oxidului de ciclopentenă, exclusiv transă-1,2-dioli.

Astfel, procesul în două etape de epoxidare alchenei urmat de hidroliza acidă a epoxidului corespunde în total reacției. anti-hidroxilarea alchenelor.

Ambele etape anti-hidroxilarea alchenelor poate fi combinată dacă alchena este tratată cu apă oxigenată 30-70% în acid formic sau trifluoracetic. Ambii acești acizi sunt suficient de puternici pentru a deschide inelul oxiran.

Deschiderea inelului oxiran, catalizat de bază, duce, de asemenea, la formarea de cicluri transă-glicoli.

Prin urmare, procesul în două etape de epoxidare a alchenelor urmat de hidroliza alcalină a epoxizilor este, de asemenea, o reacție. anti-hidroxilarea alchenelor.

2.2 sin-Hidroxilare

Unele săruri și oxizi ai metalelor de tranziție în stări de oxidare superioare sunt reactivi eficienți. sin-hidroxilarea dublei legături a unei alchene, când ambele grupări hidroxil sunt atașate de aceeași parte a dublei legături. Oxidarea alchenelor cu permanganat de potasiu este una dintre cele mai vechi metode sin-hidroxilarea legăturii duble - continuă să fie utilizată pe scară largă în ciuda limitărilor sale inerente. cis-1,2-ciclohexandiolul a fost obținut pentru prima dată de V.V. Markovnikov în 1878 prin hidroxilarea ciclohexenei cu o soluție apoasă de permanganat de potasiu la 0 0 C.

Această metodă a fost dezvoltată în continuare în lucrările omului de știință rus E.E. Wagner, deci sin-hidroxilarea alchenelor sub actiunea unei solutii apoase de permanganat de potasiu se numeste reactie Wagner. Permanganatul de potasiu este un agent oxidant puternic care nu numai că poate hidroxila legătura dublă, ci și scinda diolul vicinal rezultat. Pentru a evita pe cât posibil degradarea ulterioară a glicolilor, condițiile de reacție trebuie controlate cu atenție. Randamentele de glicol sunt de obicei scăzute (30-60%). Cele mai bune rezultate se obțin prin hidroxilarea alchenelor într-un mediu ușor alcalin (рН~8 9) la 0-5 0 С cu o soluție apoasă diluată 1% de KMnO 4 17 .

Inițial, când alchenele sunt oxidate cu permanganat de potasiu, se formează un ester ciclic al acidului permanganic, care este imediat hidrolizat la un diol vicinal.

Esterul ciclic al acidului permanganic nu a fost izolat ca intermediar, dar formarea lui urmează din experimentele cu permanganat de potasiu marcat cu 18 O: ambii atomi de oxigen din glicol se dovedesc a fi marcați la oxidarea alchenei KMn 18 O 4 . Aceasta înseamnă că ambii atomi de oxigen sunt transferați de la agentul de oxidare și nu de la solvent - apă, ceea ce este în acord cu mecanismul propus.

O altă metodă sin-hidroxilarea alchenelor sub acţiunea oxidului de osmiu (VIII) OsO 4 a fost propusă de R. Krige în 1936. Tetroxidul de osmiu este o substanță incoloră, volatilă, cristalină, ușor solubilă în eter, dioxan, piridină și alți solvenți organici. Când tetroxidul de osmiu reacționează cu alchenele din eter sau dioxan, se formează un precipitat negru al esterului ciclic al acidului osmic - osmat, care poate fi izolat cu ușurință individual. Adăugarea de OsO4 la legătura dublă este accelerată semnificativ în soluția de piridină. Descompunerea osmaților în glicoli vicinali se realizează prin acțiunea unei soluții apoase de hidrosulfit de sodiu sau hidrogen sulfurat.

Ieșiri de produs sin-hidroxilarea alchenelor în această metodă este mult mai mare decât atunci când se utilizează permanganatul ca agent de oxidare. Un avantaj important al metodei Krige este absența produșilor clivajului oxidativ al alchenelor, care este caracteristică oxidării permanganatului 18 .

Tetroxidul de osmiu este un reactiv foarte scump și greu de obținut, pe lângă faptul că este toxic. Prin urmare, oxidul de osmiu(VIII) este utilizat în sinteza unor cantități mici de substanțe greu accesibile pentru a obține cel mai mare randament de diol. Pentru a simplifica sin-hidroxilarea alchenelor sub acţiunea OsO 4 a fost dezvoltată o tehnică care permite folosirea doar a unor cantităţi catalitice din acest reactiv. Hidroxilarea alchenelor se realizează folosind peroxid de hidrogen în prezența OsO4, de exemplu:

În concluzie, putem da relația stereochimică dintre alchenă cis- sau transă-configurarea si configurarea diolului vicinal rezultat, care poate fi cis- sau transă-izomer, eritro- sau treo-formă, mezo- sau D,L-forma în funcție de substituenții din alchena 20:

Relații stereochimice similare sunt observate în alte reacții sin- sau anti- adaosuri de legături multiple de hidrogen, halogenuri de hidrogen, apă, halogeni, hidruri de bor și alți reactivi.

3.Scindarea oxidativă a alchenelor

În timpul oxidării alchenelor cu o soluție apoasă alcalină de permanganat de potasiu la încălzire sau cu o soluție de KMnO 4 în acid sulfuric apos, precum și în timpul oxidării alchenelor cu o soluție de oxid de crom (VI) CrO 3 în acid acetic sau dicromat de potasiu și acid sulfuric, glicolul format inițial suferă o degradare oxidativă. Rezultatul final este scindarea scheletului de carbon la locul dublei legături și formarea de cetone și/sau acizi carboxilici ca produse finale, în funcție de substituenții de pe legătura dublă. Dacă ambii atomi de carbon de la legătura dublă conțin doar o grupare alchil, produsul final al oxidării exhaustive va fi un amestec de acizi carboxilici, alchena tetrasubstituită de la legătura dublă este oxidată la două cetone. Alchenele monosubstituite cu o legătură dublă terminală sunt scindate la acid carboxilic și dioxid de carbon 21 .

Datorită randamentelor scăzute de acizi carboxilici și cetone, reacțiile de oxidare exhaustivă a alchenelor în versiunea clasică nu și-au găsit aplicație largă și au fost utilizate anterior în principal pentru a determina structura alchenei inițiale din produsele oxidării distructive. În prezent, oxidarea alchenelor (R-CH=CH-R și R-CH=CH2) la acizi carboxilici (RCOOH) cu permanganat sau dicromat de potasiu se realizează în condiții de cataliză cu transfer de fază. Randamentele de acizi carboxilici în acest caz depășesc 90%.

4. Ozonoliza alchenelor

Reacția alchenelor cu ozonul este cea mai importantă metodă de scindare oxidativă a alchenelor la dubla legătură. Timp de multe decenii, această reacție a servit ca metodă principală pentru determinarea structurii hidrocarburii inițiale și a găsit, de asemenea, aplicație în sinteza diferiților compuși carbonilici. Reacția alchenei cu ozonul se realizează prin trecerea unui curent de ~5% amestec de ozon și oxigen într-o soluție de alchenă în clorură de metilen sau acetat de etil la -80 0 -100 0 C. Sfârșitul reacției este controlat de un test pentru ozon liber cu iodură de potasiu. Mecanismul acestei reacții ciudate și complexe a fost stabilit în principal datorită muncii lui Krige. Primul produs al cicloadiției 1,3-dipolare la dubla legătură este așa-numita molozonidă (1,2,3-trioxolan). Acest produs este instabil și în continuare se descompune spontan cu deschiderea inelului și formarea de ozonidă normală (1,2,4-trioxolan) 23 ca produs final.

Acum este general acceptat că transformarea molozonidei în ozonidă obișnuită are loc prin mecanismul de scindare-recombinare. Mollozonida suferă deschiderea spontană a inelului instabil 1,2,3-trioxolan cu formarea unui compus carbonil și a unui ion bipolar, care reacţionează apoi unul cu celălalt, de asemenea, conform schemei de cicloadiție 1,3-dipolară.

Schema de mai sus de rearanjare a molozonidei în ozonidă normală este confirmată de faptul că, dacă un alt compus carbonil este prezent ca „interceptor” al ionului bipolar în amestecul de reacție înainte de formarea completă a ozonidei, atunci așa-numitul „ se formează ozonidă mixtă”. De exemplu, în ozonizare cis-stilben în prezența benzaldehidei marcate cu izotopul 18 O, eticheta face parte din eter și nu puntea de peroxid a ozonidei:

Acest rezultat este în acord cu formarea unei ozonide mixte la recombinarea unui ion bipolar cu benzaldehida marcată:

Ozonidele sunt compuși foarte instabili care se descompun exploziv. Ele nu sunt izolate individual, ci împărțite sub acțiunea unei largi varietati de regenți. Este necesar să se facă distincția între clivajul reductiv și oxidativ. În timpul hidrolizei, ozonidele sunt lent împărțite în compuși carbonilici și peroxid de hidrogen. Peroxidul de hidrogen oxidează aldehidele în acizi carboxilici. Aceasta este așa-numita descompunere oxidativă a ozonidelor:

Astfel, în timpul descompunerii oxidative a ozonidelor, se formează acizi carboxilici și (sau) cetone, în funcție de structura alchenei inițiale. Ca agenți oxidanți pot fi utilizați oxigenul aerului, peroxidul de hidrogen, peracizii sau hidroxidul de argint. Cel mai adesea în practica sintetică, în acest scop se utilizează peroxid de hidrogen în acid acetic sau formic, precum și peroxid de hidrogen într-un mediu alcalin.

În practică, metoda de descompunere oxidativă a ozonidelor este utilizată în principal pentru obținerea acizilor carboxilici.

Mai important este scindarea reductivă a ozonidelor. Cei mai des utilizați agenți reducători sunt zincul și acidul acetic, trifenilfosfina sau sulfura de dimetil. În acest caz, produșii finali ai ozonolizei sunt aldehide sau cetone, în funcție de structura alchenei inițiale.

Din exemplele de mai sus, se poate observa că o alchenă tetrasubstituită la o legătură dublă formează două cetone în timpul ozonolizei și descompunere reductivă ulterioară a ozonidei, în timp ce o alchenă trisubstituită dă o cetonă și o aldehidă. O alchenă simetrică disubstituită formează două aldehide în timpul ozonolizei, iar alchenele cu o legătură terminală formează o aldehidă și o formaldehidă.

O modificare interesantă a ozonolizei este metoda în care borohidrură de sodiu este utilizată ca agent reducător de ozonidă.În acest caz, produșii finali de reacție sunt alcooli primari sau secundari formați în timpul reducerii aldehidelor și respectiv xtonelor 26 .

Ozonoliza alchenelor este un proces complex, consumator de timp și exploziv, care necesită utilizarea unor echipamente speciale. Din acest motiv, au fost dezvoltate și alte metode pentru scindarea oxidativă a alchenelor în compuși carbonilici și acizi carboxilici, care înlocuiesc cu succes reacția de ozonoliză în practica sintetică.

Una dintre metodele moderne de preparare pentru distrugerea oxidativă a alchenelor a fost propusă în 1955 de R. Lemieux. Această metodă se bazează pe hidroxilarea alchenelor cu permanganat de potasiu, urmată de scindarea glicolului vicinal cu periodat de sodiu NaIO4 la pH ~ 7 8. Periodatul în sine nu interacționează cu alchena. Produșii acestui clivaj oxidativ în două etape sunt cetone sau acizi carboxilici, deoarece aldehidele sunt, de asemenea, oxidate la acizi carboxilici în aceste condiții. În metoda Lemieux, problema laborioasă a separării unuia dintre produșii de reacție, dioxidul de mangan, nu se pune, deoarece atât dioxidul, cât și manganatul sunt din nou oxidați cu periodat la un ion de permanganat. Acest lucru permite utilizarea numai a cantităților catalitice de permanganat de potasiu. Mai jos sunt câteva exemple tipice de scindare oxidativă a alchenelor prin metoda Lemieux.

Citronellol, un alcool care face parte din uleiul de trandafir, mușcata și uleiurile de lămâie, se oxidează cu un amestec de permanganat de potasiu și periodat de sodiu în acetonă apoasă la 5 10 0 C până la acid 6-hidroxi-4-metilhexancarboxilic cu randament cantitativ.

O altă variantă a acestei metode utilizează cantități catalitice de tetroxid de osmiu în loc de permanganat de potasiu (Lemieux & Johnson 1956). Un avantaj deosebit al combinației de OsO4 și NaIO4 este că permite oprirea oxidării în stadiul de aldehidă. Tetroxidul de osmiu se adaugă la dubla legătură a alchenei pentru a forma osmatul, care este oxidat de periodatul de sodiu la compuși carbonilici cu regenerarea tetroxidului de osmiu.

În loc de tetroxid de osmiu, se poate folosi și tetroxid de ruteniu RuO4. Degradarea oxidativă Lemieux-Johnson a alchenelor duce la aceiași produși ca și ozonoliza cu scindare reductivă a ozonidelor.

În termeni caracteristici chimiei organice moderne, aceasta înseamnă că combinația OsO 4 -NaIO 4 este echivalent sintetic ozonoliza alchenelor urmată de clivaj reductiv. În mod similar, oxidarea alchenelor cu un amestec de permanganat și periodat este echivalentul sintetic al ozonolizei cu degradarea oxidativă a ozonidelor.

Astfel, oxidarea alchenelor nu este doar un set de metode de preparare pentru prepararea alcoolilor, epoxizilor, diolilor, aldehidelor, cetonelor și acizilor carboxilici; este, de asemenea, una dintre modalitățile posibile de stabilire a structurii alchenei inițiale. Deci, în funcție de rezultatul degradării oxidative a alchenei, se poate determina poziția dublei legături în moleculă, în timp ce rezultatul stereochimic sin- sau anti- hidroxilarea unei alchene face posibilă tragerea unei concluzii despre geometria acesteia.

5. Oxidarea alchenelor în prezența sărurilor de paladiu

Oxidarea alchenelor în compuși carbonilici cu ajutorul clorurii de paladiu face obiectul unui volum important de cercetări, în principal datorită importanței pentru industrie a reacției de obținere a acetaldehidei din etilenă (procedeul Wacker). În timpul oxidării, clorura de paladiu este redusă la paladiu și un astfel de proces ar fi de interes limitat dacă nu ar fi faptul că clorura de paladiu scumpă poate fi utilizată în cantități catalitice în prezența unui al doilea oxidant, cel mai frecvent clorură de cupru (II). , care oxidează paladiu în paladiu (II), în timp ce el însuși este redus la cupru (I). Reoxidarea cuprului (I) în cupru (II) poate fi efectuată cu oxigen atmosferic, astfel încât procesul general este foarte atractiv ca un metoda de oxidare industrială 27 .

Etilena este ușor oxidată la acetaldehidă 28:

Mecanismul sugerat 29:

Reacția are loc într-un mediu acid, nu este însoțită de o modificare a numărului de atomi de carbon dintr-o moleculă de etilenă și este în prezent principala sursă de acetaldehidă în industrie.

Oxidarea omologilor de etilenă în aceleași condiții are loc la cel mai puțin atom de carbon hidrogenat al dublei legături cu formarea cetonelor. În special, atunci când propena este oxidată, se obține acetonă, iar când ciclohexena este oxidată, se obține ciclohexanona.

Concluzie

Reacția de oxidare este un grup important de reacții cu duble legătură. În general, reacțiile de oxidare ocupă un loc special în chimia organică. Atunci când se iau în considerare aceste reacții, este necesar să se ia în considerare nu numai natura compusului organic care se oxidează, ci și natura agentului de oxidare, prezența sau absența unui catalizator, mediul în care se desfășoară reacția etc.

Prin urmare, este adesea necesară memorarea agenților de oxidare și a condițiilor de utilizare a acestora pentru a obține produsul de oxidare dorit. De exemplu, reacția de oxidare a alchenelor cu o soluție diluată de permanganat de potasiu duce la formarea de dioli (glicoli), în timp ce o soluție concentrată de permanganat de potasiu distruge molecula de alchenă la dubla legătură cu formarea de produse care conțin oxigen. Astfel, același agent oxidant în medii diferite dă produși de oxidare diferiți.

Dintre reactiile de oxidare, reactia de ozonare considerata de noi este considerata cea mai importanta, ceea ce face posibila stabilirea structurii alchenei initiale din produsele finite. În această lucrare au fost luate în considerare principalele reacții de oxidare a alchenei și catalizatorii care sunt utilizați în cursul proceselor oxidative.

Lista surselor folosite:

1) Reutov O. A. Chimie organică.În 4 părți.Cap. 1.-M.: BINOM. Laboratorul de cunoștințe, 2004.-567p.

2) Remy G. Curs de chimie anorganică. T. 1. M.: Editura de Literatură Străină, 1963. - 920 p.

3) D.V. Kazakov, A.I. Voloshin, V.P. Kazakov, V.V. Shereschovets, N.N. Kabalnova. Chimia și chemiluminiscența dioxiranilor. Moscova: Nauka, 1999

4) Traven V.F . Chimie organică: Manual pentru licee: În 2 volume / VF Traven. - M .: ICC "Akademkniga", 2004. - T. 1

5) Haynes A. Metode de oxidare a compuşilor organici. Alcani, alchene, alchine și arene. M.: Mir, 1988.

6) Morrison R., Boyd R. „Chimie organică” M.: Mir, 1974

7) Shabarov Yu.S. „Chimie organică” partea 1 M.: Chimie 1994

8) Petrov A.A., Balyan H.V., Troshchenko A.T. Chimie organică: un manual pentru universități - ed. a 5-a, revizuită. Și suplimentar - Sankt Petersburg: „Ivan Fedorov”, 2002.-624 p.

9) L. Pene, M. Fizer Chimie Organică.Curs avansat.Volum 1-M., „Chimie”, 1969, 688 p.

10) Plotnikov V.F., Sankt Petersburg Yu.L. Alchene.Tutorial.-SPb: SPbGTI(TU)-2003.-20 p.

11) Neiland O. Ya. Capitolul II. Alchene // Chimie organică: Proc. pentru chimie. universități. - M .: „Școala superioară”, 1990.

12) Martie D. Chimie organică: În 4 volume / Per. din engleza. - M.: Mir, 1987. - T. 4. 470 p.

13) Terney A. Modern organic chemistry: In 2 vol. - M .: Mir, 1981.

14) Hauptman Z., Grefe Yu., Remane H. „Chimie organică” M.: Khimiya, 1979

15) Dryuk V.G., Malinovsky M.S. „Curs de chimie organică” Kiev: școala Vishcha 1987

16) http://www.chemistry.ssu.samara.ru/chem2/u442.htm

17) http://www.xumuk.ru/

1 Petrov A.A., Balyan H.V., Troshchenko A.T. Chimie organică: Manual pentru universități, p.85

26 26 Traven Rezumat >> Chimie

CH2 + 3O2  2CO2 + 2H2O b) At oxidare alchene soluția diluată de permanganat de potasiu se formează ... pe o legătură dublă. c) Când este greu oxidare alchene soluție de fierbere de permanganat de potasiu în acid...

Teoria chimiei generale cu elemente de metodologie a predării

Cheat sheet >> Chimie

Metoda de obținere a compușilor carbonilici - oxidare alcooli. Ca agent oxidant, puteți... da ~ 90%) 5. Oxidare alchene. Aldehidele și cetonele sunt oxidare hidrocarburile din seria etilenei ... nu sunt hidratate. 7. Reacții oxidare. Aldehide și cetone...

Oxirani (epoxizi)

Rezumat >> Chimie

...) 3,4-epoxi-1-butenă Metode de preparare a oxiranilor Oxidare alchene peracizi Cea mai utilizată metodă... acid 1,2-epoxiciclo-m-clorobenzoic acid hexan Oxidare alchene peracizii organici este însoțit de adăugarea de oxigen...

Informații generale despre alcool. Polioli

Rezumat >> Chimie

...) poate fi obtinut oxidare alchene permanganat de potasiu sau tetrokisdom .... Descrieți mecanismul de reacție Oxidare polioli Oxidare etilenglicolul decurge diferit, ... mecanisme: (m 21) Periodic oxidare glicerina duce la formarea de formaldehidă...

4.5. Oxidarea alchenei

Este recomandabil să se împartă reacțiile de oxidare a alchenei în două grupe mari: reacții în care se păstrează scheletul de carbon și reacții de distrugere oxidativă a scheletului de carbon al moleculei de-a lungul legăturii duble. Primul grup de reacții include epoxidarea, precum și hidroxilarea, ducând la formarea de dioli vicinali (glicoli). În cazul alchenelor ciclice, hidroxilarea formează vicinal transă- sau cis-diole. O altă grupă include ozonoliza și reacțiile de oxidare exhaustivă a alchenelor, ducând la formarea diferitelor tipuri de compuși carbonilici și acizi carboxilici.

4.5.a. Reacții de oxidare a alchenelor cu conservarea scheletului de carbon

1. Epoxidare (reacție de N.A. Prilezhaev, 1909)

Conform nomenclaturii moderne IUPAC- un inel cu trei membri cu un atom de oxigen se numeste oxiran.

Pentru epoxidare, a fost propus un mecanism care este caracteristic proceselor concertate.

Deoarece atacul dublei legături de către atomul de oxigen al peracidului este la fel de probabil pe ambele părți ale planului dublei legături, oxiranii rezultați sunt fie mezo-forme, sau amestecuri de enantiomeri. Următorii peracizi sunt utilizați ca agenți de epoxidare: perbenzoic, m-cloroperbenzoic, monoperftalic, peracetic, trifluoroperacetic și performic. Peracizii aromatici sunt utilizați ca reactivi individuali, în timp ce peracizii alifatici - CH 3 CO 3 H, CF 3 CO 3 H și HCO 3 H nu sunt izolați individual, ci sunt utilizați după formarea lor în interacțiunea 30% sau 90% peroxid de hidrogen și acidul carboxilic corespunzător. perbenzoic și m-acidul cloroperbenzoic se obţine prin oxidarea benzoicului şi m-acid clorobenzoic cu peroxid de hidrogen 70% intr-o solutie de acid metansulfonic sau din cloruri acide ale acestor acizi si peroxid de hidrogen.

Acidul monoperftalic se obține printr-o metodă similară din anhidridă ftalică și peroxid de hidrogen 30%.

Inițial, acizii perbenzoici sau monoperftalici au fost utilizați pentru a obține oxirani (epoxizi):

În prezent, cel mai des este folosită epoxidarea m-acid cloroperbenzoic. Spre deosebire de alți peracizi, este stabil în timpul depozitării pentru o perioadă lungă de timp (până la 1 an) și este absolut sigur de manipulat. Randamentele de oxirani obținute prin oxidarea alchenelor aciclice și ciclice m-acidul cloroperbenzoic într-o soluție de clorură de metilen, cloroform sau dioxan sunt de obicei destul de mari.

Peracizii sunt adesea generați direct dintr-un amestec de reacție de 90% peroxid de hidrogen și acid carboxilic în clorură de metilen.

Alchenele cu o legătură dublă conjugată cu o grupare carbonil sau un alt substituent acceptor sunt inactive și este mai bine să folosiți agenți oxidanți mai puternici pentru oxidarea lor, cum ar fi acidul trifluoroperacetic obținut din anhidrida acidului trifluoracetic și peroxid de hidrogen 90% în clorură de metilen. Cel mai simplu oxiran, oxidul de etilenă, este produs industrial prin oxidarea etilenei cu oxigen în prezența argintului ca catalizator.

2. anti-Hidroxilare

Inelul cu trei membri al oxiranilor se deschide cu ușurință sub acțiunea unei largi varietati de reactivi nucleofili. Aceste reacții vor fi discutate în detaliu în secțiunea despre eteri aciclici și ciclici. Aici se va lua în considerare doar hidroliza oxiranilor. Hidroliza oxiranilor este catalizată atât de acizi, cât și de baze. În ambele cazuri, se formează dioli vicinali, adică glicoli. În timpul catalizei acide, în prima etapă, are loc protonarea atomului de oxigen al oxiranului cu formarea unui cation ciclic de oxoniu, care se deschide ca urmare a atacului nucleofil al unei molecule de apă:

Astfel, procesul în două etape de epoxidare alchenei urmat de hidroliza acidă a epoxidului corespunde în total reacției. anti-hidroxilarea alchenelor.

Deschiderea inelului oxiran, catalizat de bază, duce, de asemenea, la formarea de cicluri transă-glicoli.

Prin urmare, procesul în două etape de epoxidare a alchenelor urmat de hidroliza alcalină a epoxizilor este, de asemenea, o reacție. anti-hidroxilarea alchenelor.

3. sin-Hidroxilare

Inițial, când alchenele sunt oxidate cu permanganat de potasiu, se formează un ester ciclic al acidului permanganic, care este imediat hidrolizat la un diol vicinal.

Ieșiri de produs sin-hidroxilarea alchenelor în această metodă este mult mai mare decât atunci când se utilizează permanganatul ca agent de oxidare. Un avantaj important al metodei Krige este absența produselor de scindare oxidativă a alchenelor, care este caracteristică oxidării permanganatului.

Pentru a încheia această secțiune, prezentăm relațiile stereochimice dintre alchenă cis- sau transă-configurarea si configurarea diolului vicinal rezultat, care poate fi cis- sau transă-izomer, eritro- sau treo-formă, mezo- sau D,L-formă în funcție de substituenții din alchenă:

Reacții redox care implică substanțe organice

Tendința compușilor organici de a se oxida este asociată cu prezența legături multiple, grupări funcționale, atomi de hidrogen la un atom de carbon care conține o grupare funcțională.

Oxidarea secvențială a substanțelor organice poate fi reprezentată ca următorul lanț de transformări:

Hidrocarbură saturată → Hidrocarbură nesaturată → Alcool → Aldehidă (cetonă) → Acid carboxilic → CO 2 + H 2 O

Relația genetică dintre clasele de compuși organici este prezentată aici ca o serie de oxidative - reducerea reacțiilor, oferind o tranziție de la o clasă de compuși organici la alta. Este completat de produsele de oxidare completă (combustie) a oricăruia dintre reprezentanții claselor de compuși organici.

Dependența capacității redox a materiei organice de structura sa:

Tendința crescută a compușilor organici de a se oxida se datorează prezenței unor substanțe în moleculă:

legături multiple(de aceea alchenele, alchinele, alcadienele se oxidează atât de ușor);
anumite grupe funcționale, capabil de a fi ușor oxidat (--SH, -OH (fenolic și alcool), - NH 2;
grupări alchil activate situat lângă mai multe obligațiuni. De exemplu, propena poate fi oxidată la aldehidă acroleină nesaturată cu oxigen atmosferic în prezența vaporilor de apă pe catalizatori de bismut-molibden.

H2C=CH-CH3 → H2C=CH-COH

Precum și oxidarea toluenului la acid benzoic cu permanganat de potasiu într-un mediu acid.

5C 6 H 5 CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 + 14H 2 O

prezența atomilor de hidrogen la un atom de carbon care conține o grupare funcțională.

Un exemplu este reactivitatea în reacțiile de oxidare a alcoolilor primari, secundari și terțiari prin reactivitate la oxidare.

În ciuda faptului că în cursul oricăror reacții redox au loc atât oxidarea, cât și reducerea, reacțiile sunt clasificate în funcție de ceea ce se întâmplă direct cu compusul organic (dacă este oxidat, se vorbește despre procesul de oxidare, dacă este redus, despre procesul de reducere) .

Deci, în reacția etilenei cu permanganatul de potasiu, etilena va fi oxidată, iar permanganatul de potasiu va fi redus. Reacția se numește oxidarea etilenei.

Utilizarea conceptului de „stare de oxidare” (CO) în chimia organică este foarte limitată și este implementată, în primul rând, în formularea ecuațiilor pentru reacțiile redox. Totuși, ținând cont de faptul că o compoziție mai mult sau mai puțin constantă a produșilor de reacție este posibilă numai cu oxidarea completă (combustia) substanțelor organice, oportunitatea aranjarii coeficienților în reacțiile de oxidare incompletă dispare. Din acest motiv, ei se limitează de obicei la elaborarea unei scheme de transformări ale compușilor organici.

Când studiezi caracteristici comparative a compușilor anorganici și organici, ne-am familiarizat cu utilizarea stării de oxidare (s.o.) (în chimia organică, în primul rând carbonul) și metodele de determinare a acesteia:

1) calculul mediei s.d. carbonul dintr-o moleculă organică:

-8/3 +1

Această abordare este justificată dacă toate legăturile chimice din materia organică sunt distruse în timpul reacției (combustie, descompunere completă).

2) definiția s.o. fiecare atom de carbon:

În acest caz, starea de oxidare a oricărui atom de carbon dintr-un compus organic este egală cu suma algebrică a numerelor tuturor legăturilor cu atomii mai multor elemente electronegative, luate în considerare cu semnul „+” la atomul de carbon și numărul de legături cu atomi de hidrogen (sau alt element mai electropozitiv), luate în considerare cu semnul „-” la atomul de carbon. În acest caz, legăturile cu atomi de carbon vecini nu sunt luate în considerare.

Ca exemplu cel mai simplu, să determinăm starea de oxidare a carbonului într-o moleculă de metanol.

Atomul de carbon este legat de trei atomi de hidrogen (aceste legături sunt luate în considerare cu semnul „-”), o legătură este cu atomul de oxigen (se ia în considerare cu semnul „+”). Se obține: -3 + 1 = -2. Astfel, starea de oxidare a carbonului în metanol este -2.

Gradul calculat de oxidare a carbonului, deși este o valoare condiționată, indică însă natura schimbării densității electronilor în moleculă, iar schimbarea acestuia ca urmare a reacției indică un proces redox în curs.

Lămurim în ce cazuri este mai bine să folosiți una sau alta metodă.

Procesele de oxidare, ardere, halogenare, nitrare, dehidrogenare, descompunere sunt procese redox.

La trecerea de la o clasă de compuși organici la alta Șicreşterea gradului de ramificare a scheletului de carbon molecule de compuși dintr-o clasă separată se modifică starea de oxidare a atomului de carbon responsabil de capacitatea reducătoare a compusului.

Substante organice ale caror molecule contin atomi de carbon cu maxim(- și +) valorile CO(-4, -3, +2, +3), intră într-o reacție completă de oxidare-combustie, dar rezistent la oxidanți cu rezistență ușoară și medie.

Substanțe ale căror molecule conțin atomi de carbon în CO -1; 0; +1, se oxidează cu ușurință, abilitățile lor de reducere sunt apropiate, astfel încât oxidarea lor incompletă poate fi realizată prin unul dintre cele cunoscute. agenți oxidanți de rezistență scăzută și medie. Aceste substanțe pot prezenta dublă natură, acționând ca un agent oxidant, așa cum este inerent substanțelor anorganice.

Când scrieți ecuațiile pentru reacțiile de ardere și descompunere a substanțelor organice, este mai bine să folosiți valoarea medie a s.d. carbon.

De exemplu:

Să facem o ecuație completă reactie chimica metoda echilibrului.

Valoarea medie a stării de oxidare a carbonului în n-butan:

Starea de oxidare a carbonului din monoxidul de carbon (IV) este +4.

Să facem o diagramă de echilibru electronic:

Atenție la prima jumătate a balanței electronice: atomul de carbon în valoarea fracționată a s.d. numitorul este 4, deci calculăm transferul de electroni folosind acest coeficient.

Acestea. trecerea de la -2,5 la +4 corespunde trecerii la 2,5 + 4 = 6,5 unități. Deoarece Sunt implicați 4 atomi de carbon, apoi 6,5 4 \u003d 26 de electroni vor fi eliberați în total de atomii de carbon de butan.

Luând în considerare coeficienții găsiți, ecuația pentru reacția chimică a arderii n-butanului va arăta astfel:

Puteți utiliza metoda pentru determinarea încărcăturii totale a atomilor de carbon dintr-o moleculă:

(4 C) -10 …… → (1 C) +4 , ținând cont că numărul de atomi dinaintea semnului = și de după trebuie să fie același, egalăm (4C) -10 …… →[(1 C) +4 ] 4

Prin urmare, trecerea de la -10 la +16 este asociată cu pierderea a 26 de electroni.

În alte cazuri, determinăm valorile s.d. fiecare atom de carbon din compus, acordând atenție secvenței de substituție a atomilor de hidrogen la atomii de carbon primari, secundari și terțiari:

În primul rând, procesul de substituție are loc la nivelul terțiar, apoi la secundar și, în ultimul rând, la atomii de carbon primari.

Alchenele

Procesele de oxidare depind de structura alchenei și a mediului de reacție.

1. Când alchenele sunt oxidate cu o soluție concentrată de permanganat de potasiu KMnO 4 într-un mediu acid (oxidare dură) Legăturile σ și π se rup odată cu formarea de acizi carboxilici, cetone și monoxid de carbon (IV). Această reacție este utilizată pentru a determina poziția dublei legături.

a) Dacă legătura dublă este la capătul moleculei (de exemplu, în buten-1), atunci unul dintre produșii de oxidare este acidul formic, care se oxidează ușor la dioxid de carbon și apă:

b) Dacă în molecula de alchenă atomul de carbon de la legătura dublă conține doi substituenți de carbon (de exemplu, în molecula de 2-metilbutenă-2), atunci când se oxidează, se formează o cetonă, deoarece transformarea unui astfel de atom într-un atom al grupării carboxil este imposibilă fără ruperea legăturii C-C, care este relativ stabilă în aceste condiții:

c) Dacă molecula de alchenă este simetrică și legătura dublă este conținută în mijlocul moleculei, atunci în timpul oxidării se formează un singur acid:

O caracteristică a oxidării alchenelor, în care atomii de carbon din legătura dublă conțin doi radicali de carbon, este formarea a două cetone:

2. În medii neutre sau ușor alcaline, oxidarea este însoțită de formarea de dioli (alcooli dihidroxilici) , iar grupările hidroxil sunt atașate la acei atomi de carbon între care a existat o legătură dublă:

În timpul acestei reacții, culoarea violetă a soluției apoase de KMn04 este decolorată. Prin urmare, este folosit ca reacție calitativăîn alchene (reacția Wagner).

3. Oxidarea alchenelor în prezența sărurilor de paladiu (procesul Wacker) duce la formarea aldehide și cetone:

2CH 2 \u003d CH 2 + O 2 PdCI2/H20→ 2CH3-CO-H

Omologii sunt oxidați la atomul de carbon mai puțin hidrogenat:

CH 3 -CH 2 -CH \u003d CH 2 + 1 / 2O 2 PdCI2/H20→ CH3-CH2-CO-CH3

Alchinele

Oxidarea acetilenei și a omologilor săi are loc în funcție de mediul în care are loc procesul.

A) Într-un mediu acid, procesul de oxidare este însoțit de formarea acizilor carboxilici:

Reacția este utilizată pentru a determina structura alchinelor prin produși de oxidare:

În medii neutre și ușor alcaline, oxidarea acetilenei este însoțită de formarea oxalaților corespunzători (săruri ale acidului oxalic), iar oxidarea omologilor este însoțită de ruperea triplei legături și formarea sărurilor acizilor carboxilici:

Pentru acetilenă:

1) Într-un mediu acid:

H-C≡C-H KMnO 4, H 2 ASA DE 4 → HOOC-COOH (acid oxalic)

3CH≡CH +8KMnO 4 H 2 O→ 3KOOC-COOK oxalat de potasiu+8MnO2↓+ 2KOH+ 2H2O

Arene

(benzen și omologii săi)

La oxidarea arenelor într-un mediu acid, trebuie să ne așteptăm la formarea de acizi, iar în mediu alcalin, de săruri.

Omologii de benzen cu catenă laterală (indiferent de lungimea sa) sunt oxidați de un agent oxidant puternic la acid benzoic la atomul de carbon α. Omologii de benzen, atunci când sunt încălziți, sunt oxidați de permanganat de potasiu într-un mediu neutru pentru a forma săruri de potasiu ale acizilor aromatici.

5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 \u003d 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O,

5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 \u003d 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O,

C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 \u003d C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2O.

Subliniem că, dacă există mai multe lanțuri laterale într-o moleculă de arenă, atunci într-un mediu acid fiecare dintre ele este oxidată la un atom de carbon a la o grupare carboxil, rezultând formarea acizilor aromatici polibazici:

1) Într-un mediu acid:

C6H5-CH2-R KMnO 4, H 2 ASA DE 4 → C6H5-COOH acid benzoic+CO2

2) Într-un mediu neutru sau alcalin:

C6H5-CH2-R KMnO4, H2O/(OH)→ C6H5-COOK + CO2

3) Oxidarea omologilor benzenului cu permanganat de potasiu sau dicromat de potasiu la încălzire:

C6H5-CH2-R KMnO 4, H 2 ASA DE 4, t ˚ C→ C6H5-COOH acid benzoic+ R-COOH

4) Oxidarea cumenului cu oxigen în prezența unui catalizator (metoda cumenului pentru producerea fenolului):

C6H5CH(CH3)2 O2, H2SO4→ C6H5-OH fenol + CH3-CO-CH3 acetonă

5C 6 H 5 CH(CH 3) 2 + 18KMnO 4 + 27H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 42H 2 O + 18MnSO 4 + 10CO 2 + K 2 SO 4

C6H5CH (CH3)2 + 6H20 - 18'→ C6H5COOH + 2C02 + 18H + | x5

Mn04 - + 8H + + 5ē→ Mn +2 + 4H20 | x18

Trebuie acordată atenție la faptul că la oxidarea ușoară a stirenului cu permanganat de potasiu KMnO 4 într-un mediu neutru sau ușor alcalin legătura π se rupe, se formează glicol (alcool dihidroxilic). Ca rezultat al reacției, soluția colorată de permanganat de potasiu devine rapid incoloră și precipită un precipitat maro de oxid de mangan (IV).

Oxidare agent oxidant puternic- permanganat de potasiu în mediu acid - duce la ruperea completă a dublei legături și formarea de dioxid de carbon și acid benzoic, soluția devine incoloră.

C 6 H 5 -CH=CH 2 + 2 KMnO 4 + 3 H 2 SO 4 → C 6 H 5 -COOH + CO 2 + K 2 SO 4 + 2 MnSO 4 + 4 H 2 O

Alcoolii

Trebuie amintit că:

1) alcoolii primari sunt oxidați la aldehide:

3CH3-CH2OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 \u003d 3CH3-CHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O;

2) alcoolii secundari sunt oxidați la cetone:

3) pentru alcoolii terțiari, reacția de oxidare nu este tipică.

Alcoolii terțiari, în moleculele cărora nu există atom de hidrogen la atomul de carbon care conține gruparea OH, nu se oxidează în condiții normale. În condiții dure (sub acțiunea agenților oxidanți puternici și la temperaturi ridicate), aceștia pot fi oxidați într-un amestec de acizi carboxilici cu greutate moleculară mică, adică. distrugerea scheletului de carbon.

Când metanolul este oxidat cu o soluție acidulată de permanganat de potasiu sau dicromat de potasiu, se formează CO2.

Alcoolii primari în timpul oxidării, în funcție de condițiile de reacție, pot forma nu numai aldehide, ci și acizi.

De exemplu, oxidarea etanolului cu dicromat de potasiu la rece se termină cu formarea acidului acetic, iar când este încălzit, acetaldehida:

3CH 3 -CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 -COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O,

Dacă trei sau mai multe grupări OH sunt legate de atomi de carbon adiacenți, atunci atomii mijlocii sau mijlocii sunt transformați în acid formic atunci când sunt oxidați cu acid clorhidric.

Oxidarea glicolilor cu permanganat de potasiu în mediu acid se desfășoară în mod similar cu scindarea oxidativă a alchenelor și duce, de asemenea, la formarea de acizi sau cetone, în funcție de structura glicolului inițial.

Aldehide și cetone

Aldehidele se oxidează mai ușor decât alcoolii la acizii carboxilici corespunzători nu numai sub acțiunea agenților oxidanți puternici (oxigen din aer, soluții acidulate de KMnO 4 și K 2 Cr 2 O 7), dar și sub acțiunea celor slabi (soluție de amoniac). de oxid de argint sau hidroxid de cupru (II)):

5CH 3 -CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 \u003d 5CH 3 -COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O,

3CH 3 -CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 -COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O,

CH3-CHO + 2OH CH3-COONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O

Atentie speciala!!! Oxidarea metanalului cu o soluție de amoniac de oxid de argint duce la formarea de carbonat de amoniu și nu de acid formic:

HCHDESPRE+ 4OH = (NH4)2CO3 + 4Ag + 6NH3 + 2H2O.

Pentru compilarea ecuațiilor reacțiilor redox se utilizează atât metoda echilibrului electronic, cât și metoda semireacției (metoda electron-ion).

Pentru chimia organică, nu starea de oxidare a unui atom este importantă, ci schimbarea densității electronilor, în urma căreia apar sarcini parțiale pe atomi care nu sunt în niciun fel în concordanță cu valorile stărilor de oxidare.

Multe instituții de învățământ superior includ sarcini de selecție a coeficienților în ecuațiile OVR prin metoda ion-electronică (metoda semireacției) în biletele pentru examenele de admitere. Dacă școala acordă măcar o oarecare atenție acestei metode, este în principal oxidarea substanțelor anorganice.

Să încercăm să aplicăm metoda semireacției pentru oxidarea zaharozei cu permanganat de potasiu într-un mediu acid.

Avantajul acestei metode este că nu este nevoie să ghiciți și să scrieți imediat produsele de reacție. Ele sunt destul de ușor de determinat în cursul ecuației. Un agent de oxidare într-un mediu acid își manifestă cel mai pe deplin proprietățile sale de oxidare, de exemplu, anionul MnO - se transformă într-un cation Mn 2+, compușii organici ușor oxidați sunt oxidați la CO 2.

Scriem în forma moleculară a transformării zaharozei:

În partea stângă, lipsesc 13 atomi de oxigen; pentru a elimina această contradicție, să adăugăm 13 molecule de H 2 O.

Partea stângă conține acum 48 de atomi de hidrogen, ei sunt eliberați ca cationi H +:

Acum egalăm încărcăturile totale din dreapta și din stânga:

Schema de semireacție este gata. Elaborarea unei scheme a celei de-a doua jumătăți de reacție nu provoacă de obicei dificultăți:

Să combinăm ambele scheme:

Sarcina pentru muncă independentă:

Terminați UHR și aranjați coeficienții folosind metoda echilibrului electronic sau metoda semireacției:

CH 3 -CH \u003d CH-CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

CH 3 -CH \u003d CH-CH 3 + KMnO 4 + H 2DESPRE →

(CH 3) 2 C \u003d C-CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

CH 3 -CH 2 -CH \u003d CH 2 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

CUH3-CH2-C≡C-CH3 + KMnO4 + H2SO4 →

C6H5-CH3 + KMn04 + H20 →

C 6 H 5 -C 2 H 5 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

C 6 H 5 - CH 3 + KMnO 4 + H 2 ASA DE 4 →

Notitele mele:

O atenție deosebită a elevilor trebuie acordată comportării agentului oxidant - permanganat de potasiu KMnO 4 în diferite medii. Acest lucru se datorează faptului că reacțiile redox în CMM-uri apar nu numai în sarcinile C1 și C2. În sarcinile lui SZ, reprezentând un lanț de transformări ale substanțelor organice, ecuațiile de oxidare-reducere nu sunt neobișnuite. La școală, agentul de oxidare este adesea scris deasupra săgeții ca [O]. Cerința pentru îndeplinirea unor astfel de sarcini la USE este desemnarea obligatorie a tuturor substanțelor inițiale și a produselor de reacție cu aranjarea coeficienților necesari.

În reacțiile redox, substanțe organice mai des prezintă proprietățile agenților reducători, în timp ce ei înșiși sunt oxidați. Ușurința oxidării compușilor organici depinde de disponibilitatea electronilor atunci când interacționează cu un agent oxidant. Toți factorii cunoscuți care provoacă o creștere a densității electronilor în moleculele compușilor organici (de exemplu, efecte inductive și mezorice pozitive) vor crește capacitatea acestora de a se oxida și invers.

Tendința compușilor organici de a se oxida crește odată cu creșterea lor nucleofilitate, care corespunde următoarelor rânduri:

Creșterea nucleofilității în serie

Considera reacții redox reprezentanţi ai celor mai importante clase materie organică cu unii agenţi oxidanţi anorganici.

Oxidarea alchenei

Cu oxidare ușoară, alchenele sunt transformate în glicoli (alcooli dihidroxilici). Atomii reducători din aceste reacții sunt atomi de carbon legați printr-o legătură dublă.

Reacția cu o soluție de permanganat de potasiu are loc într-un mediu neutru sau ușor alcalin, după cum urmează:

3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH

În condiții mai severe, oxidarea duce la ruperea lanțului de carbon la dubla legătură și formarea a doi acizi (în mediu puternic alcalin, două săruri) sau a unui acid și dioxid de carbon (în mediu puternic alcalin, o sare și un carbonat):

1) 5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O

2) 5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O

3) CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 10KOH → CH 3 COOK + C 2 H 5 COOK + 6H 2 O + 8K 2 MnO 4

4) CH 3 CH \u003d CH 2 + 10KMnO 4 + 13KOH → CH 3 COOK + K 2 CO 3 + 8H 2 O + 10K 2 MnO 4

Bicromatul de potasiu într-un mediu cu acid sulfuric oxidează alchenele în mod similar reacțiilor 1 și 2.

În timpul oxidării alchenelor, în care atomii de carbon din legătura dublă conțin doi radicali de carbon, se formează două cetone:

Oxidarea alchinelor

Alchinele oxidează în condiții puțin mai severe decât alchenele, așa că de obicei se oxidează cu tripla legătură care rupe lanțul de carbon. Ca și în cazul alchenelor, atomii reducători de aici sunt atomi de carbon legați printr-o legătură multiplă. Ca rezultat al reacțiilor, se formează acizi și dioxid de carbon. Oxidarea poate fi efectuată cu permanganat sau dicromat de potasiu într-un mediu acid, de exemplu:

5CH 3 C≡CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O

Acetilena poate fi oxidată cu permanganat de potasiu într-un mediu neutru până la oxalat de potasiu:

3CH≡CH +8KMnO 4 → 3KOOC –COOK +8MnO 2 +2KOH +2H 2O

Într-un mediu acid, oxidarea se duce la acid oxalic sau dioxid de carbon:

5CH≡CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5HOOC -COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O
CH≡CH + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 → 2CO 2 + 2MnSO 4 + 4H 2 O + K 2 SO 4

Oxidarea omologilor benzenului

Benzenul nu se oxidează chiar și în condiții destul de dure. Omologii benzenului pot fi oxidați cu o soluție de permanganat de potasiu într-un mediu neutru până la benzoat de potasiu:

C 6 H 5 CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O

C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4KMnO 4 → C 6 H 5 COOK + K 2 CO 3 + 2H 2 O + 4MnO 2 + KOH

Oxidarea omologilor benzenului cu dicromat sau permanganat de potasiu într-un mediu acid duce la formarea acidului benzoic.

5C 6 H 5 CH 3 + 6KMnO 4 +9 H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O

5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O

Oxidarea alcoolului

Produșii direcți ai oxidării alcoolilor primari sunt aldehidele, în timp ce cei ai alcoolilor secundari sunt cetonele.

Aldehidele formate în timpul oxidării alcoolilor se oxidează cu ușurință în acizi; prin urmare, aldehidele din alcoolii primari se obțin prin oxidare cu dicromat de potasiu în mediu acid la punctul de fierbere al aldehidei. Evaporându-se, aldehidele nu au timp să se oxideze.

3C 2 H 5 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O

Cu un exces de agent de oxidare (KMnO4, K2Cr2O7) în orice mediu, alcoolii primari sunt oxidați la acizi carboxilici sau sărurile acestora, iar alcoolii secundari la cetone.

5C 2 H 5 OH + 4KMnO 4 + 6H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 11H 2 O

3CH 3 -CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CH 3 -COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O

Alcoolii terțiari nu sunt oxidați în aceste condiții, dar alcoolul metilic este oxidat la dioxid de carbon.

Alcoolul dihidroxilic, etilenglicolul HOCH 2 -CH 2 OH, când este încălzit într-un mediu acid cu o soluție de KMnO 4 sau K 2 Cr 2 O 7, se oxidează ușor la acid oxalic, iar în neutru la oxalat de potasiu.

5CH 2 (OH) - CH 2 (OH) + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5HOOC -COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 22H 2 O

3CH 2 (OH) - CH 2 (OH) + 8KMnO 4 → 3KOOC - COOK + 8MnO 2 + 2KOH + 8H 2 O

Oxidarea aldehidelor și cetonelor

Aldehidele sunt agenți reducători destul de puternici și, prin urmare, sunt ușor oxidați de diferiți agenți oxidanți, de exemplu: KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, OH, Cu (OH) 2. Toate reacțiile au loc când sunt încălzite:

3CH 3 CHO + 2KMnO 4 → CH 3 COOH + 2CH 3 COOK + 2MnO 2 + H 2O

3CH 3 CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O

CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3KOH → CH 3 COOK + 2K 2 MnO 4 + 2H 2 O

5CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O

CH 3 CHO + Br 2 + 3NaOH → CH 3 COONa + 2NaBr + 2H 2 O

reacția oglinzii argintii

Cu o soluție de amoniac de oxid de argint, aldehidele sunt oxidate la acizi carboxilici, care dau săruri de amoniu într-o soluție de amoniac (reacție „oglindă de argint”):

CH 3 CH \u003d O + 2OH → CH 3 COONH 4 + 2Ag + H 2 O + 3NH 3

CH 3 -CH \u003d O + 2Cu (OH) 2 → CH 3 COOH + Cu 2 O + 2H 2 O

Aldehida formică (formaldehida) este oxidată, de regulă, la dioxid de carbon:

5HCOH + 4KMnO4 (colibă) + 6H 2 SO 4 → 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 5CO 2 + 11H 2 O

3CH 2 O + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CO 2 + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O

HCHO + 4OH → (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag↓ + 2H 2 O + 6NH 3

HCOH + 4Cu(OH) 2 → CO 2 + 2Cu 2 O↓+ 5H 2 O

Cetonele sunt oxidate în condiții severe de agenți oxidanți puternici cu un gol Conexiuni C-Cși dați amestecuri de acizi:

acizi carboxilici. Dintre acizi, acizii formic și oxalici au proprietăți reducătoare puternice, care se oxidează la dioxid de carbon.

HCOOH + HgCl 2 \u003d CO 2 + Hg + 2HCl

HCOOH + Cl 2 \u003d CO 2 + 2HCl

HOOC-COOH + Cl 2 \u003d 2CO 2 + 2HCl

Acid formic, pe lângă proprietățile acide, prezintă și unele proprietăți ale aldehidelor, în special, reducătoare. Apoi este oxidat la dioxid de carbon. De exemplu:

2KMnO4 + 5HCOOH + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5CO2 + 8H2O

Când este încălzit cu agenți puternici de deshidratare (H2SO4 (conc.) sau P4O10) se descompune:

HCOOH →(t)CO + H2O

Oxidarea catalitică a alcanilor:

Oxidarea catalitică a alchenelor:

Oxidarea fenolului:

Alchinele cu o legătură triplă non-terminală servesc ca o sursă potențială pentru sinteza 1,2-dicetonelor sub acțiunea unui agent oxidant adecvat. Cu toate acestea, nu a fost încă găsit un reactiv universal care să provoace oxidarea unei legături triple carbon-carbon la o grupare 1,2-dicarbonil. RuO4 propus în acest scop, oxidul de ruteniu (VIII), este prea scump și deseori cauzează degradarea oxidativă suplimentară a 1,2-dicetonelor la acizi carboxilici. Când acetilenele disubstituite reacționează cu agenți oxidanți puternici precum permanganatul de potasiu, doar într-un mediu complet neutru la pH 7–8 la 0 С poate fi oprită oxidarea în stadiul de formare a -dicetonei. Deci, de exemplu, acidul stearolic la pH 7,5 este oxidat la α-dicetonă. În cele mai multe cazuri, oxidarea este însoțită de scindarea legăturii triple cu formarea de acizi carboxilici:

Randamentul produselor de degradare oxidativă a alchinelor este scăzut, iar această reacție nu joacă un rol semnificativ în sinteza organică. Este folosit doar pentru a dovedi structura acidului acetilenic natural conținut în frunze. plante tropicaleîn America Centrală. În timpul distrugerii sale oxidative, au fost izolați doi acizi - lauric și adipic. Aceasta înseamnă că acidul original este acidul 6-octadecic cu un schelet normal de carbon de șaptesprezece atomi de carbon:

Mult mai importantă este cuplarea oxidativă a alchinelor-1 catalizată de sărurile de cupru (reacția Glaser-Eglinton). În 1870, Glaser a descoperit că o suspensie de acetilenidă de cupru (I) în alcool este oxidată de oxigenul atmosferic pentru a forma 1,3-diine:

Pentru oxidarea acetilenurilor de cupru (I), hexacianoferratul de potasiu (III) K 3 în DME sau DMF este mai eficient ca agent de oxidare. În 1959, Eglinton a propus o modificare mult mai convenabilă a condensării oxidative a alchinelor. Alchina este oxidată cu acetat de cupru (II) într-o soluție de piridină la 60–70°C. Modificarea lui Eglinton s-a dovedit a fi extrem de utilă pentru sinteza poliinelor macrociclice din ,-diine. Ca o ilustrare, prezentăm sinteza a două ciclopoliine în timpul condensării oxidative a hexadiinei-1,5 (F. Sondheimer, 1960):

Una dintre poliine este un produs al ciclotrimerizării, cealaltă este un produs al ciclotetramerizării gesadiin-1,5 de pornire. Trimerul servește ca reactiv inițial pentru sinteza -anulenelor aromatice (pentru mai multe detalii despre inele, vezi capitolul 12). În mod similar, în aceleași condiții ale nonadiinei-1,8, se obține dimerul său - 1,3,10,12-ciclooctadecatetraenă împreună cu trimer, tetramer și pentamer:

Pentru a obține diine nesimetrice, se utilizează condensarea haloacetilenelor cu alchina-1 (alchina terminală) în prezența sărurilor de cupru (I) și a unei amine primare (cuplaj conform lui Kadio-Chodkevich, 1957):

Bromalchinele inițiale sunt obținute prin acțiunea hipobromitului de sodiu asupra alchinelor-1 sau din acetiluri de litiu și brom:

Derivatul organo-cupru al alchinei terminale este generat direct în amestecul de reacție de Cu2CI2 și alchina-1.

6.3.4. Reacții de adiție electrofile cu triple legătură

Reacțiile de adiție electrofile la tripla legătură sunt printre cele mai tipice și importante reacții ale alchinelor. Spre deosebire de adăugarea electrofilă la alchene, aplicarea sintetică a acestui grup mare de reacții a fost cu mult înaintea dezvoltării ideilor teoretice despre mecanismul său. Cu toate acestea, în ultimii douăzeci de ani, situația s-a schimbat semnificativ și în prezent este una dintre domeniile în curs de dezvoltare rapidă ale chimiei fizice organice. HOMO alchinei este situat mai jos decât HOMO alchenei (Sec. 2), iar această împrejurare în marea majoritate a cazurilor predetermină rata mai mică de adăugare a agentului electrofil la alchină în comparație cu alchenă. Un alt factor care determină diferența de reactivitate a alchinelor și alchenelor în reacțiile de adiție electrofile este stabilitatea relativă a intermediarilor care apar atunci când o specie electrofilă este adăugată la legăturile triple și duble. Când o particulă electrofilă H + sau E + este atașată la o legătură dublă, se formează un carbocation ciclic sau deschis (cap. 5). Adăugarea de H + sau E + la o legătură triplă duce la formarea unui cation vinilic deschis sau ciclic. Într-un cation de vinil liniar deschis, atomul de carbon central este în sp-starea hibridă, cât timp vacant R-orbital este ortogonal cu legătura . Deoarece sp-atomul de carbon hibrid al cationului vinil are o electronegativitate mai mare comparativ cu sp 2-atomul hibrid al cationului alchil, cationul vinil ar trebui să fie mai puțin stabil în comparație cu cationul alchil:

Datele calculelor mecanice cuantice, precum și datele termodinamice pentru faza gazoasă, obținute prin spectrometrie de masă de înaltă presiune și spectroscopie de rezonanță ciclotronică, sunt în deplin acord cu aceste considerații. În tabel. 6.3 prezintă date termodinamice pentru formarea unui număr de carbocationi și hidrocarburi, legate de faza gazoasă la 25 С.

Carbocation	Δ H f ˚ kcal/mol

Din datele prezentate în Tal. 6.3, rezultă că cationul de vinil este cu 47 kcal/mol mai puțin stabil decât cationul de etil care conține același număr de atomi. Aceeași concluzie se poate trage din entalpia de ionizare în faza gazoasă CH 3 CH 2 Cl și CH 2 =CHCl:

Este ușor de observat că combinația ambilor factori - energia mai mare a cationului vinil și HOMO scăzut al alchinei - reprezintă reactivitatea mai scăzută a alchinelor în comparație cu alchenele în reacțiile de adiție electrofile. În tabel. 6.4 conține date comparative privind adăugarea de halogeni, cloruri de sulfen și selenil, acid trifluoracetic și apă la diferite alchene și alchine care nu conțin nicio grupare funcțională activatoare sau dezactivatoare.

Tabelul 6.4

Caracteristici comparative ale alchinelor și alchenelor

în reacţiile de adiţie electrofile

	substraturi	K alchenă / K alchină
Bromurare în acid acetic	CH 2 CH 2 /HCCH C 4 H 9 CH \u003d CH 2 / C 4 H 9 C  CH C 6 H 5 CH \u003d CH 2 / C 6 H 5 C  CH
Clorarea în acid acetic	C 6 H 5 CH \u003d CH 2 / C 6 H 5 C  CH C 4 H 9 CH \u003d CH 2 / C 6 H 5 C  CH C 2 H 5 C \u003d SNS 2 H 5 / C 2 H 5 C  SS 2 H 5
Adăugarea de clorură de 4-clorfenilsulfen P-ClС 6 H 4 SeCl	CH 2 \u003d CH 2 / HC  CH C 4 H 9 CH \u003d CH 2 / C 4 H 9 C  CH C 6 H 5 CH \u003d CH 2 / C 6 H 5 C  CH
Adăugarea de clorură de fenilselenă C6H5SeCl	CH 2 \u003d CH 2 / HC  CH C 4 H 9 CH \u003d CH 2 / C 4 H 9 C  CH C 6 H 5 CH \u003d CH 2 / C 6 H 5 C  CH
Adăugarea de acid trifluoracetic	C 4 H 9 CH \u003d CH 2 / C 4 H 9 C  CH C 6 H 5 CH \u003d CH 2 / C 6 H 5 C  CH C 2 H 5 CH \u003d CH 2 / C 2 H 5 C  CH
Hidratare catalizata cu acid	C 4 H 9 CH \u003d CH 2 / C 4 H 9 C  CH C 2 H 5 CH \u003d SNS 2 H 5 / C 2 H 5 C  SS 2 H 5 C 6 H 5 CH \u003d CH 2 / C 6 H 5 C  CH

Din aceste date rezultă că numai adăugarea de agenți acizi și apă la legăturile triple și duble are loc la rate similare. Adăugarea de halogeni, sulfencloruri și un număr de alți reactivi la alchene are loc de 10 2 - 10 5 ori mai rapid decât la alchine. Aceasta înseamnă că hidrocarburile care conțin legături triple și duble neconjugate adaugă selectiv acești reactanți la legătura dublă, de exemplu:

Datele privind hidratarea comparativă a alchinelor și alchenelor trebuie tratate cu prudență, deoarece hidratarea alchinelor necesită cataliză de către ionii de mercur (II), care este ineficientă pentru adăugarea de apă la legătura dublă. Prin urmare, datele privind hidratarea legăturilor triple și duble, strict vorbind, nu sunt comparabile.

Adăugarea de halogeni, halogenuri de hidrogen, cloruri de sulfen și alți agenți electrofili poate fi efectuată în etape, care pot fi ușor ilustrate folosind următoarele exemple: