Etaje

Configurația electronică a unui atom. Metale cu configurație electronică s R s configurație

Apare următoarea problemă; Cum putem desemna o anumită configurație într-un mod mai simplu, mai convenabil, pentru a nu-i desena structura de fiecare dată? În acest scop cel mai utilizat

simboluri Acest sistem de notație a fost propus de Kahn ( Societatea de Chimie, Londra), K. Ingold (University College, Londra) și V. Prelog (ETH, Zurich).

Conform acestui sistem, precedența sau secvența substituenților, adică cei patru atomi sau grupări asociate cu un atom de carbon asimetric, este mai întâi determinată pe baza regulii de precedență (Secțiunea 3.16).

De exemplu, în cazul unui atom de carbon asimetric, patru atomi diferiți sunt legați, iar vechimea lor depinde doar de numărul atomic, iar cu cât numărul atomic este mai mare, cu atât substituentul este mai vechi. Astfel, în ordinea descrescătoare a priorității, atomii sunt aranjați în următoarea ordine:

Molecula este apoi poziționată astfel încât grupa de juniori a fost direcționat de la observator și se ia în considerare locația grupurilor rămase. Dacă vechimea acestor grupuri scade în sensul acelor de ceasornic, atunci configurația este notată prin simbolul R (din latinescul rectus - dreapta); dacă vechimea acestor grupuri scade în sens invers acelor de ceasornic, atunci configurația este desemnată printr-un simbol (din latinescul sinistru - stânga).

Deci configurațiile I și II arată astfel:

și sunt desemnate în consecință prin simboluri

Numele complet al unui compus optic activ reflectă atât configurația cât și direcția de rotație, ca de exemplu Modificarea racemică poate fi desemnată prin simbolul de exemplu -sec-clorura de butil.

(Desemnarea compușilor cu mai mulți atomi de carbon asimetrici este discutată în secțiunea 3.17.)

Desigur, nu trebuie să confundăm direcția de rotație optică a unui compus (aceeași proprietate fizică a unei substanțe reale ca punctul de fierbere sau de topire) cu direcția privirii noastre atunci când aranjam mental molecula într-un anumit mod convențional. Până când se stabilește experimental legătura dintre configurație și semnul de rotație pentru un anumit compus, nu se poate spune dacă semnul sau corespunde configurației sau.

6801 0

elementele s sunt elemente din grupele I și II (+ He, situate în grupa 0 (VIII) din tabelul periodic). Toate acestea, cu excepția H și He, sunt metale. Metalele din grupa I sunt numite alcaline deoarece reacţionează cu apa pentru a forma alcaline. Metalele din grupa II, cu excepția Be, sunt numite alcalino-pământos. Termenul „alcalino-pământos” se referă la oxizii acestor metale. Acești oxizi reacţionează cu apa pentru a forma alcali.

Elementele S sunt caracterizate prin configurația electronilor de valență ns 1 (grupul 1) sau ns 2 (grupul 2). Cel mai important proprietate chimică metale din grupa 1 - capacitatea de a forma cationi pozitivi încărcați individual. Valorile ridicate ale potențialelor redox ale metalelor din grupele I și II indică reactivitatea lor semnificativă, prin urmare, în condiții normale se găsesc numai sub formă de ioni. Acești ioni, în funcție de pH, pot fi găsiți sub formă liberă sau sub formă de complexe, cel mai adesea cu apă, dioxid de carbon și ioni de halogen.

Metalele alcaline reacţionează cu apa, eliberând o cantitate mare de căldură ( exotermic reacţie). Pe măsură ce numărul atomic crește reactivitate crește atât de mult încât, începând cu K, H2 format în reacție se aprinde, adesea cu o explozie. Capacitatea de reducere semnificativă a metalelor alcaline se explică prin ușurința lor de a dona electroni.

Tabelul 1. Metale cu configurație electronică s


	1 (principal)	2 (principal)
	N
	Li	Fi
	N / A	Mg
	LA	Ca
	Rb	Sr
	Cs	Ba
	pr	Ra

Învelișul exterior al atomilor tuturor metalelor s conține unul (pentru elementele grupului I - Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) sau două (pentru elementele grupei II - Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) electron, foarte ușor de separat pentru a forma ioni, care sunt similare ca configurație cu învelișurile de electroni ale gazelor nobile. Izotopii tuturor metalelor alcaline conțin spin nuclear necompensat, adică sunt paramagnetici. În sângele integral, acești izotopi sunt distribuiți conform următoarei reguli: cu cât raza ionului este mai mare, cu atât conținutul acestuia în celule sanguine este mai mare(Tabelul 6).

Masa 2. Relația dintre coeficientul de distribuție K p și raza ionilor de metale alcaline

	Numar atomic

Deoarece ionii metalici din grupa I sunt mari, dar nu conțin electroni d, formează slab compuși complecși, iar capacitatea lor de a forma complecși scade odată cu creșterea numărului atomic. Dacă se formează complecși de chelat, liganzii lor se dovedesc cel mai adesea a fi conținând oxigen.

Metalele din grupa II formează mai ușor compuși complecși. De regulă, liganzii în acest caz sunt agenți de complexare puternici cu atomi de susținere a electronilor de oxigen și azot. De exemplu, ligandul chelat EDTA (Fig. 1) este adesea folosit pentru determinarea titrimetrică a concentrației ionilor Sa 2+ și Mg 2+ când se analizează duritatea apei.

Orez. 1. Complex de acid etilendiaminotetraacetic (EDTA, „trilon B”) cu Ca2+

Încheind descrierea s-metalelor, notăm caracteristicile proprietăților LiȘi Fi, explicat prin amplasarea acestor elemente în partea superioară a grupelor I și, respectiv, II a Tabelului periodic:

1) ridicat în comparație cu alți membri ai grupelor de energie de ionizare. Aceasta explică natura covalentă, mai degrabă decât ionică, a compuşilor formaţi de aceste elemente;

2) raze ionice mai mici decât alți membri ai grupului, provocând:

a) densitate mare de sarcină, prin urmare, capacitate de polarizare crescută, care se manifestă prin covalența crescută a compușilor acestora;

b) energii crescute rețele de compuși ai acestor elemente, explicând solubilitatea redusă a acestora;

3) electropozitivitate mai scăzută comparativ cu alți membri ai grupurilor. in orice caz Li are un potențial redox ridicat datorită energiei de hidratare mai mari.

Pentru biochimie și medicină este esențial ca proprietățile Li iar compușii săi sunt în multe privințe similare proprietăților Mgși conexiunile sale. Se știe că Mg 2+ joacă un rol foarte important în metabolismul unui organism viu, activând ATP și multe enzime importante.

Similar diagonală relația dintre elementele din tabelul periodic se notează și pentru pereche FiȘi Al cu legăturile lor totuși Fi(grupa II) conform configurației electronice aparține elementelor s, și Al(grupa III) - la p-elemente. În plus, relația diagonală este descrisă pentru pereche B - Si iar pentru ioni N / A + — Sa 2+ — Y 3+ .

Rolul biologic s-elements este foarte mare. Ioni N / A + , LA + , Sa 2+ , Mg 2+ , Cl- Și NS O 3 - găsit în toate fluidele biologice. În special, N / A+ și Cl- V cantitati mari conținute în plasma sanguină și asigură presiunea osmotică a acesteia. În celulele nervoase, modificări bruște ale concentrației ionilor N / A+ și LA+ provoacă impulsuri electrice care transmit semnale în sistemul nervos.

O pompă de sodiu funcționează în plasmalema celulelor nervoase, oferind o concentrație mare de ioni LA+ în interiorul celulelor nervoase și ioni N / A+ - în lichidul intercelular. Când ionii LA+ difuză în afara celulei, apare o diferență de potențial pe plasmalema acesteia, cauzată de un exces de ioni în interiorul celulei Cl- avand sarcina negativa. După stimularea celulei, ionii încep să treacă prin plasmalemă N / A+ , în urma căreia semnul diferenței de potențial se schimbă în opus. După aceasta, impulsul electric începe să se răspândească.

Una dintre manifestările homeostaziei este, de asemenea, considerată a fi faptul că clorura de sodiu face parte din lichidul transpirator, a cărui eliberare ajută la răcirea corpului.

Bioanorganice medicale. G.K. Barașkov

Termenul „configurație absolută” este utilizat pentru a se referi la aranjamentul cunoscut al liganzilor în raport cu un element de chiralitate în spațiul tridimensional. După 1951, a devenit posibilă determinarea stereochimiei absolute a unei molecule chirale folosind o metodă bazată pe fluorescența cu raze X. Configurația absolută a unei molecule poate fi descrisă în planul hârtiei folosind familiarele „pene” și „trăsuri” sau folosind formule de proiecție construite conform unui anumit principiu, de exemplu, formulele de proiecție ale lui Fischer.

Cu toate acestea, în acest caz, ca și în cazul descrierilor structurii, este necesar să se desemneze configurația absolută folosind simboluri speciale care ar fi adăugate la numele compușilor. ÎN anul trecut Sistemul RS de nomenclatură stereochimică, propus de Kahn, Ingold și Prelog în 1951 și modificat în 1956 și 1966, înlocuiește treptat vechiul sistem DL în multe domenii ale chimiei organice.

Sistem de notație RS.

Sistemul Cahn-Ingold-Prelog pentru desemnarea configurației absolute este că, într-o moleculă chirală configurațională, chiralitatea fiecărui element de chiralitate (centru sau axă) este rafinată în funcție de „vechimea” liganzilor.

În forma sa cea mai cunoscută, acest sistem a fost folosit pentru a descrie atomul de carbon chiral (47), deși poate fi la fel de bine extins la alți atomi înconjurați de patru liganzi diferiți (abed); Chiar și o pereche de electroni liberă poate fi considerată un ligand! Pe baza regulii de precedență (vezi mai jos), liganzii a, b, c și d sunt plasați în secvență. Centrul chiral este apoi considerat din partea opusă ligandului d, care are cea mai mică prioritate:

Dacă liganzii a, b și c sunt localizați în sensul acelor de ceasornic, atunci utilizați simbolul R, iar dacă sunt localizați în sens invers acelor de ceasornic, utilizați simbolul 5 [denumirile R și S sunt derivate din cuvintele latine rectus (dreapta) și sinistru (stânga). )] . Pentru determinarea vechimii se folosește următoarea regulă. În primul rând, liganzii sunt aranjați în ordinea descrescătoare a numerelor atomice, astfel încât în bromioclormetan (63) secvența să aibă forma , și, prin urmare, dispunerea indicată a liganzilor în spațiu corespunde configurației -.

Dacă atomii asociați direct cu centrul chiral sunt aceiași pentru mai mulți liganzi, atunci vechimea lor este stabilită prin luarea în considerare secvențială a celui de-al doilea strat de liganzi care înconjoară acești atomi identici. Dacă nici după aceasta vechimea nu poate fi stabilită, atunci se ia în considerare al treilea strat de liganzi și așa mai departe până când se detectează o diferență. Această procedură poate fi ilustrată prin exemplul de stabilire a precedenței pentru liganzii din compusul (64), unde și, prin urmare, centrul chiral are aici o configurație -.

De remarcat că, de îndată ce într-unul dintre liganzii comparați ajungem la atomul cu cel mai mare număr atomic, în acest caz iodul, acesta asigură imediat vechimea acestui ligand față de un alt ligand, care conține atomi cu număr atomic mai mic, în acest caz brom şi oxigen. Atomii cu legături multiple (în legături duble și triple) sunt considerați formal ca doi sau, respectiv, trei atomi. Următoarele arată cum puteți reprezenta legături duble și triple folosind legături simple și atomi suplimentare (în paranteze):

În -gliceraldehidă, , precedența corespunde secvenței și, prin urmare, i se atribuie configurația -:

În cele din urmă, dacă ligandul conține izotopi, atunci vechimea este acordată atomului cu un număr de masă mai mare, de exemplu (a se vedea secțiunea 1.1.5.2). Desigur, un compus poate avea mai mulți centri chirali. În astfel de cazuri, simbolurile R și S sunt date împreună cu indicatorul de poziție a centrului chiral IUPAC. De exemplu, cele enantiomerice sunt notate cu și .

Alenele substituite corespunzător (48) au chiralitate configurațională: elementul lor de chiralitate este axa aparținând grupului de puncte (38). O comparație a formulelor (47) și (48) arată că pentru formarea chiralității în jurul axei este necesară o diferență mai mică între liganzi decât pentru formarea unui centru chiral. O alenă chirală poate fi văzută de la fiecare capăt al axei chiralitate. La stabilirea vechimii, se determină mai întâi vechimea liganzilor aflați mai aproape de observator. Astfel, aplicând regula de prioritate la dimetilalen (66), este ușor de verificat că, indiferent de alegerea punctului de observare, trebuie să i se atribuie o configurație -:

Alte exemple de chiralitate axială apar printre alchilidencicloalcani, compuși spiro și sisteme asemănătoare adamantanului. În plus, fragmentul de alenă poate face parte dintr-un sistem ciclic, ca, de exemplu, în cazul (+)- (vezi Secțiunea 2.2.1); această hidrocarbură are o configurație -.

D,L - sistem de notație.

Acest sistem de notație mult mai vechi este încă utilizat pe scară largă în chimia aminoacizilor, ciclitolilor și carbohidraților. Este aplicabil la molecule precum RCHXR, care pot fi orientate folosind formula de proiecție Fischer, astfel încât cel mai oxidat ligand care conține carbon să fie deasupra. Dacă substituentul X este în dreapta, atunci molecula are o configurație -, iar dacă este în stânga - o configurație. Astfel, (+)-gliceraldehida) aparține seriei -, iar (-)-gliceraldehida aparține seriei -. În cazul compușilor cu mai mulți centri chirali, utilizarea sistemului D, L poate provoca dificultăți. În astfel de cazuri, atomii de carbon din proiecția Fischer sunt numerotați de sus în jos și, pe baza configurației absolute a atomului de carbon chiral cu cel mai mare număr atomic, se stabilește simbolul de configurație absolută pentru moleculă în ansamblu. Pe baza acestui principiu, (-)-treoza aparține seriei -, iar (-arabinoza seriei -:

Configurațiile relative la centrii chirali rămași din L- (67) și D- (68) sunt determinate, respectiv, de prefixele treo- și arabino-relative cu grupuri de compuși înrudiți. Poate că este recomandabil ca aceste sisteme de nomenclatură „locală” să fie păstrate, deoarece trecerea la un sistem RS ar fi atât complicată, cât și plină de confuzie. În același timp, nu există niciun obstacol în calea utilizării sistemului RS împreună cu sistemul DL pentru acele conexiuni unde este convenabil.

a,b-Sistem de notație.

Un sistem de notație de configurație absolută utilizat pe scară largă astăzi este sistemul folosit împreună cu numele trivial în chimia steroizilor și a compușilor înrudiți. Dacă luăm în considerare inelele moleculei de steroizi ca o proiecție pe planul hârtiei, atunci formula este situată ca, de exemplu, în cazul colesterolului (8) (vezi p. 21). Un substituent legat de inel este desemnat prin simbolul a dacă este situat sub planul de proiecție (de exemplu, atomul de H la ), prin simbolul p dacă este deasupra lui (de exemplu, o grupare metil la ).

CAPITOLUL 7. BAZELE STEREOCHIMICE ALE STRUCTURII MOLECULELOR DE COMPUȘI ORGANICI

Stereochimie (din greacă. aparate stereo- spațială) este „chimie în trei dimensiuni”. Majoritatea moleculelor sunt tridimensionale (tridimensionale, prescurtate ca 3D). Formulele structurale reflectă structura bidimensională (2D) a unei molecule, inclusiv numărul, tipul și secvența de legare a atomilor. Să ne amintim că compușii care au aceeași compoziție, dar structuri chimice diferite se numesc izomeri structurali (vezi 1.1). Conceptul mai larg al structurii unei molecule (uneori numit în mod figurat arhitectură moleculară), împreună cu conceptul de structură chimică, include componente stereochimice - configurație și conformație, reflectând structura spațială, adică tridimensionalitatea moleculei. Moleculele care au aceeași structură chimică pot diferi în structura spațială, adică există sub formă de izomeri spațiali - stereoizomerii.

Structura spațială a moleculelor este aranjarea relativă a atomilor și grupărilor atomice în spațiul tridimensional.

Stereoizomerii sunt compuși în care moleculele au aceeași secvență de legături chimice ale atomilor, dar locații diferite ale acestor atomi unul față de celălalt în spațiu.

La rândul lor, stereoizomerii pot fi configurațieȘi izomeri conformaționali, adică variază în consecință configurațieȘi conformaţie.

7.1. Configurare

Configurația este ordinea în care atomii sunt aranjați în spațiu, fără a lua în considerare diferențele rezultate din rotația în jurul legăturilor simple.

Izomerii de configurație se pot transforma unul în altul prin ruperea unora și formarea altor legături chimice și pot exista separat sub formă de compuși individuali. Ele sunt clasificate în două tipuri principale - enantiomeriȘi diastereomeri.

7.1.1. Enantiomerism

Enantiomerii sunt stereoizomeri care sunt legați între ei, ca un obiect și o imagine în oglindă incompatibilă.

Ele pot exista doar ca enantiomeri chiral molecule.

Chiralitatea este proprietatea unui obiect de a fi incompatibil cu imaginea în oglindă. Chiral (din greacă. cheir- mână), sau asimetrice, obiectele sunt mâna stângă și dreaptă, precum și mănuși, cizme etc. Aceste obiecte pereche reprezintă un obiect și imaginea lui în oglindă (Fig. 7.1, a). Astfel de articole nu pot fi combinate complet între ele.

În același timp, în jurul nostru există multe obiecte care sunt compatibile cu imaginea lor în oglindă, adică sunt achiral(simetrice), cum ar fi farfurii, linguri, pahare etc. Obiectele achirale au cel puțin un planul de simetrie, care împarte obiectul în două părți identice în oglindă (vezi Fig. 7.1, b).

Relații similare sunt observate și în lumea moleculelor, adică moleculele sunt împărțite în chirale și achirale. Moleculele achirale au planuri de simetrie, moleculele chirale nu.

Moleculele chirale au unul sau mai mulți centri de chiralitate. În compușii organici, centrul chiralității acționează cel mai adesea atom de carbon asimetric.

Orez. 7.1.Reflecția într-o oglindă a unui obiect chiral (a) și a unui plan de simetrie care decupează un obiect achiral (b)

Un atom de carbon asimetric este unul care este legat de patru atomi sau grupuri diferite.

Când descrieți formula stereochimică a unei molecule, simbolul „C” pentru atomul de carbon asimetric este de obicei omis.

Pentru a determina dacă o moleculă este chirală sau achirală, nu este nevoie să o descriem cu o formulă stereochimică; este suficient să luăm în considerare cu atenție toți atomii de carbon din ea. Dacă există cel puțin un atom de carbon cu patru substituenți diferiți, atunci acest atom de carbon este asimetric și molecula, cu rare excepții (vezi 7.1.3), este chirală. Astfel, dintre cei doi alcooli - propanol-2 și butanol-2 - primul este achiral (două grupe CH 3 la atomul C-2), iar al doilea este chiral, deoarece în molecula sa la atomul C-2 toate cele patru substituenții sunt diferiți (N, OH, CH 3 și C 2 H 5). Atomul de carbon asimetric este uneori marcat cu un asterisc (C*).

În consecință, molecula de 2-butanol este capabilă să existe ca o pereche de enantiomeri care nu sunt compatibili în spațiu (Fig. 7.2).

Orez. 7.2.Enantiomerii moleculelor chirale de butanol-2 nu sunt compatibili

Proprietățile enantiomerilor. Enantiomerii au aceleași proprietăți chimice și fizice (puncte de topire și de fierbere, densitate, solubilitate etc.), dar prezintă diferite activitate optică, adică capacitatea de a devia planul luminii polarizate*.

Când o astfel de lumină trece printr-o soluție a unuia dintre enantiomeri, planul de polarizare deviază la stânga, iar celălalt la dreapta cu același unghi α. Valoarea unghiului α, redusă la condiții standard, este o constantă a substanței optic active și se numește rotație specifică[α]. Rotația la stânga este indicată printr-un semn minus (-), rotația la dreapta printr-un semn plus (+), iar enantiomerii se numesc stânga și, respectiv, dreapta.

Alte denumiri pentru enantiomeri sunt asociate cu manifestarea activității optice - izomeri optici sau antipozi optici.

Fiecare compus chiral poate avea, de asemenea, o a treia formă, optic inactivă - racemat Pentru substanțele cristaline, de obicei nu este doar un amestec mecanic de cristale a doi enantiomeri, ci o nouă structură moleculară formată de enantiomeri. Racemații sunt optic inactivi deoarece rotația din stânga a unui enantiomer este compensată de rotația din dreapta a unei cantități egale a celuilalt. În acest caz, un semn plus sau minus (?) este uneori plasat înaintea numelui compusului.

7.1.2. Configurații relative și absolute

Formule de proiecție Fischer. Pentru a reprezenta izomerii configuraționali pe un plan, puteți utiliza formule stereochimice. Cu toate acestea, este mai convenabil să utilizați mai simplu de scris Formule de proiecție Fischer(mai simplu - proiecții Fischer). Să luăm în considerare construcția lor folosind exemplul acidului lactic (2-hidroxipropanoic).

Modelul tetraedric al unuia dintre enantiomeri (Fig. 7.3) este plasat în spațiu astfel încât lanțul de atomi de carbon să fie în poziție verticală, iar grupa carboxil este deasupra. Legăturile cu substituenți non-carboni (H și OH) la centrul chiral ar trebui

* Vezi tutorialul pentru detalii Remizov A.N., Maksina A.G., Potapenko A.Ya. Fizică medicală și biologică. Ed. a IV-a, revizuită. si suplimentare - M.: Butarda, 2003.- P. 365-375.

Orez. 7.3.Construirea formulei de proiecție Fischer a acidului (+)-lactic

Ar trebui să fim direcționați către observator. După aceasta, modelul este proiectat pe un plan. Simbolul atomului asimetric este omis; este înțeles ca punct de intersecție al liniilor verticale și orizontale.

Modelul tetraedric al unei molecule chirale înainte de proiecție poate fi poziționat în spațiu în diferite moduri, nu numai așa cum se arată în Fig. 7.3. Este necesar doar ca conexiunile care formează o linie orizontală pe proiecție să fie îndreptate către observator, iar conexiunile verticale - dincolo de planul desenului.

Proiecțiile astfel obținute pot fi aduse, folosind transformări simple, la o formă standard, în care lanțul de carbon este situat vertical, și grup de seniori(în acid lactic acesta este COOH) - de sus. Transformările permit două operații:

În formula de proiecție, este permisă schimbarea locurilor oricăror doi substituenți în același centru chiral de un număr par de ori (două permutări sunt suficiente);

Formula de proiecție poate fi rotită cu 180 în planul de desen? (care echivalează cu două permutări), dar nu cu 90?.

D.L-Sistem de desemnare a configurației. La începutul secolului al XX-lea. a fost propus un sistem de clasificare a enantiomerilor pentru molecule relativ simple (din punctul de vedere al stereoizomeriei), cum ar fi a-aminoacizii, a-hidroxiacizii și altele asemenea. In spate standard de configurare a fost luată gliceraldehidă. Enantiomerul său levogitor a fost arbitrar atribuite formulei (I). Această configurație a atomului de carbon a fost desemnată prin litera l (din lat. laevus- stânga). Enantiomerului dextrogiro i s-a atribuit în consecință formula (II), iar configurația a fost desemnată prin litera d (din latină. dexter- dreapta).

Rețineți că în formula standard de proiecție l -gliceraldehida are o grupă OH în stânga, și d -gliceraldehida - in dreapta.

Clasificare ca d- sau l - un număr de alți compuși optic activi înrudiți ca structură sunt produși prin compararea configurației atomului lor asimetric cu configurația d- sau l -gliceraldehida. De exemplu, într-unul dintre enantiomerii acidului lactic (I) din formula de proiecție gruparea OH este în stânga, ca în l -gliceraldehida, prin urmare enantiomerul (I) este clasificat ca l -rând. Din aceleași motive, enantiomerul (II) este clasificat ca d -rând. Astfel, dintr-o comparație a proiecțiilor Fisher, determinăm relativ configurație

Trebuie remarcat faptul că l -gliceraldehida are rotaţie stângă, şi l -acid lactic - corect (și acesta nu este un caz izolat). Mai mult, aceeași substanță poate fi fie stângaci, fie dreptaci, în funcție de condițiile de determinare (diferiți solvenți, temperatură).

Semnul de rotație a planului luminii polarizate nu este asociat cu apartenența la d- sau l -serie stereochimică.

Determinarea practică a configurației relative a compușilor optic activi se realizează folosind reacții chimice: fie substanța de testat este transformată în gliceraldehidă (sau altă substanță cu o configurație relativă cunoscută), fie, dimpotrivă, din d- sau l -gliceraldehida produce substanta de testat. Desigur, în timpul tuturor acestor reacții configurația atomului de carbon asimetric nu ar trebui să se schimbe.

Alocarea arbitrară a gliceraldehidei pentru stânga și dreapta la configurații convenționale a fost un pas forțat. La acel moment, configurația absolută nu era cunoscută pentru niciun compus chiral. Stabilirea configurației absolute a devenit posibilă numai datorită dezvoltării metodelor fizico-chimice, în special a analizei de difracție cu raze X, cu ajutorul căreia în 1951 a fost determinată pentru prima dată configurația absolută a unei molecule chirale - era o sare de (+) -acid tartaric. După aceasta, a devenit clar că configurația absolută a d- și l-gliceraldehidelor este într-adevăr ceea ce le-a fost atribuită inițial.

Sistemul d,l este utilizat în prezent pentru α-aminoacizi, hidroxiacizi și (cu unele adaosuri) pentru carbohidrați

(vezi 11.1.1).

R,S-Sistem de desemnare a configurației. Sistemul d,L este de utilizare foarte limitată, deoarece este adesea imposibil să se coreleze configurația oricărui compus cu gliceraldehida. Sistemul universal pentru desemnarea configurației centrelor de chiralitate este sistemul R,S (de la lat. drept- Drept, sinistru- stânga). Se bazeaza pe regula secvenței, pe baza vechimii substituenților asociați cu centrul chiralității.

Vechimea substituenților este determinată de numărul atomic al elementului asociat direct cu centrul de chiralitate - cu cât este mai mare, cu atât substituentul este mai vechi.

Astfel, gruparea OH este mai veche decât NH2, care, la rândul său, este mai veche decât orice grupare alchil și chiar COOH, deoarece în acesta din urmă un atom de carbon este legat de un centru asimetric. Dacă numerele atomice sunt aceleași, grupul al cărui atom de lângă carbon are un număr atomic mai mare este considerat senior, iar dacă acest atom (de obicei oxigen) este legat printr-o legătură dublă, se numără de două ori. Ca urmare, următoarele grupuri sunt aranjate în ordinea descrescătoare a priorității: -COOH > -CH=O > -CH2OH.

Pentru a determina configurația, modelul tetraedric al unui compus este plasat în spațiu, astfel încât cel mai mic substituent (în majoritatea cazurilor acesta este un atom de hidrogen) să fie cel mai departe de observator. Dacă vechimea celor trei substituenți rămași scade în sensul acelor de ceasornic, atunci centrului chiralității i se atribuie configurația R (Fig. 7.4, a), dacă este în sens invers acelor de ceasornic. -S-configurarea (vezi Fig. 7.4, b), așa cum este văzută de șoferul aflat la volan (vezi Fig. 7.4, V).

Orez. 7.4.Determinarea configuraţiei enantiomerilor acidului lactic prin R,S- sistem (explicație în text)

Pentru a indica configurația conform sistemului RS, puteți utiliza proiecțiile Fisher. Pentru a face acest lucru, proiecția este transformată astfel încât deputatul junior să fie situat pe una dintre verigile verticale, care corespunde poziției sale în spatele planului de desen. Dacă, după transformarea proiecției, vechimea celor trei substituenți rămași scade în sensul acelor de ceasornic, atunci atomul asimetric are o configurație R și invers. Aplicarea acestei metode este prezentată folosind exemplul acidului l-lactic (cifrele indică vechimea grupelor).

Există o modalitate mai simplă de a determina configurația R sau S folosind proiecția Fischer, în care substituentul minor (de obicei atomul de H) este situat pe unul dintre orizontală conexiuni. În acest caz nu se efectuează reamenajările mai sus menționate, dar se stabilește imediat vechimea deputaților. Cu toate acestea, deoarece atomul de H este „deplasat” (ceea ce este echivalent cu configurația opusă), scăderea precedenței va însemna acum nu configurația R-, ci configurația S. Această metodă este ilustrată folosind acid l-malic ca exemplu.

Această metodă este deosebit de convenabilă pentru moleculele care conțin mai mulți centri chirali, unde ar fi necesare rearanjamente pentru a determina configurația fiecăruia dintre ei.

Nu există nicio corelație între sistemele d,l și RS: acestea sunt două abordări diferite pentru a desemna configuraţia centrilor chirali. Dacă în sistemul d,L compușii cu configurații similare formează serii stereochimice, atunci în sistemul RS centrii chirali din compuși, de exemplu, din seria l, pot avea atât configurația R, cât și configurația S.

7.1.3. Diastereomerie

Diastereomerii sunt stereoizomeri care nu sunt legați unul de celălalt, cum ar fi un obiect și o imagine în oglindă incompatibilă, adică nu sunt enantiomeri.

Cele mai importante grupuri de diastereomeri sunt σ-diastereomerii și π-diastereomerii.

σ -Diastereoizomeri. Multe substanțe importante din punct de vedere biologic conțin mai mult de un centru de chiralitate într-o moleculă. În acest caz, numărul de izomeri de configurație crește, care este definit ca 2n, unde n- numărul de centre de chiralitate. De exemplu, dacă există doi atomi asimetrici, compusul poate exista ca patru stereoizomeri (2 2 = 4), formând două perechi de enantiomeri.

Acidul 2-amino-3-hidroxibutanoic are doi centre de chiralitate (atomi C-2 și C-3) și, prin urmare, trebuie să existe ca patru izomeri configuraționali, dintre care unul este un aminoacid natural.

Structurile (I) și (II), corespunzătoare l- și d-treoninei, precum și (III) și (IV), corespunzătoare l- și d-allotreoninei (din greacă. alios- altele), se raportează între ele ca un obiect și o imagine în oglindă incompatibilă cu acesta, adică sunt perechi de enantiomeri. Când se compară structurile (I) și (III), (I) și (IV), (II) și (III), (II) și (IV), este clar că în aceste perechi de compuși un centru asimetric are același configurație, iar celălalt este invers. Astfel de perechi de stereoizomeri sunt diastereomeri. Astfel de izomeri sunt numiți σ-diastereomeri, deoarece substituenții din ei sunt legați de centrul chirității prin legături σ.

Aminoacizii și hidroxiacizii cu doi centre de chiralitate sunt clasificați ca d- sau l -rand dupa configuratia atomului asimetric cu numarul cel mai mic.

Diastereomerii, spre deosebire de enantiomerii, diferă prin proprietăți fizice și chimice. De exemplu, l-treonina, care face parte din proteine, și l-allotreonina au sensuri diferite rotație specifică (așa cum se arată mai sus).

Mezoconexiuni. Uneori, o moleculă conține doi sau mai mulți centri asimetrici, dar molecula ca întreg rămâne simetrică. Un exemplu de astfel de compuși este unul dintre stereoizomerii acidului tartric (2,3-dihidroxibutandioic).

Teoretic, acest acid, care are doi centri de chiralitate, ar putea exista sub forma a patru stereoizomeri (I)-(IV).

Structurile (I) și (II) corespund enantiomerilor din seriile d și l (atribuirea se bazează pe centrul de chiralitate „superior”). S-ar părea că structurile (III) și (IV) corespund, de asemenea, unei perechi de enantiomeri. De fapt, acestea sunt formule ale aceluiași compus - optic inactiv acid mezotartric. Este ușor de verificat identitatea formulelor (III) și (IV) prin rotirea formulei (IV) cu 180°, fără a o scoate din plan. În ciuda a două centre de chiralitate, molecula de acid mezotartric în ansamblu este achiral, deoarece are un plan de simetrie care trece prin mijlocul legăturii C-2-C-3. În raport cu acizii d- și l-tartric, acidul mezotartric este un diastereomer.

Astfel, există trei (nu patru) stereoizomeri ai acizilor tartric, fără a lua în calcul forma racemică.

Când se utilizează sistemul R,S, nu există dificultăți în descrierea stereochimiei compușilor cu mai mulți centri chirali. Pentru a face acest lucru, determinați configurația fiecărui centru conform sistemului R, S și indicați-o (în paranteze cu locatarii corespunzători) înainte de numele complet. Astfel, acidul d-tartric va primi denumirea sistematică de acid (2R,3R)-2,3-dihidroxibutandioic, iar acidul mezotartric va avea simbolurile stereochimice (2R,3S)-.

La fel ca acidul mezotartric, există o formă mezo a cistinei de α-aminoacid. Cu două centre de chiralitate, numărul de stereoizomeri ai cistinei este de trei datorită faptului că molecula este simetrică intern.

π -Diastereoizomeri. Acestea includ izomeri configuraționali care conțin o legătură π. Acest tip de izomerie este caracteristic, în special, alchenelor. În raport cu planul legăturii π, substituenții identici pe doi atomi de carbon pot fi localizați unul câte unul (cis) sau în direcții diferite (transă) laturi. În acest sens, există stereoizomeri cunoscuți ca cis-Și transă-izomerii, așa cum este ilustrat de cis- și trans-butene (vezi 3.2.2). π-Diastereomerii sunt cei mai simpli acizi dicarboxilici nesaturați - maleic și fumaric.

Acidul maleic este termodinamic mai puțin stabil cis-izomer comparativ cu transă-izomer - acid fumaric. Sub influența anumitor substanțe sau a razelor ultraviolete se stabilește un echilibru între ambii acizi; atunci când este încălzit (~150 °C) este deplasat spre o mai stabilă transă-izomer.

7.2. Conformatiilor

Rotația liberă este posibilă în jurul unei simple legături C-C, în urma căreia molecula poate lua diverse forme in spatiu. Acest lucru poate fi văzut în formulele stereochimice ale etanului (I) și (II), în care grupările CH codificate cu culori 3 situate diferit față de un alt grup de SN 3.

Rotirea unui grup CH 3 relativ la celălalt are loc fără a perturba configurația - se modifică doar aranjarea relativă în spațiu a atomilor de hidrogen.

Formele geometrice ale unei molecule care se transformă unele în altele prin rotirea în jurul legăturilor σ se numesc conformații.

Conform cu aceasta conformațional izomerii sunt stereoizomeri, a căror diferență este cauzată de rotația părților individuale ale moleculei în jurul legăturilor σ.

De obicei, izomerii conformaționali nu pot fi izolați în starea lor individuală. Tranziția diferitelor conformații ale moleculei una în alta are loc fără a rupe legăturile.

7.2.1. Conformațiile compușilor aciclici

Cel mai simplu compus cu o legătură C-C este etanul; Să luăm în considerare două dintre numeroasele sale conformații. Într-una dintre ele (Fig. 7.5, a) distanța dintre atomii de hidrogen ai două grupări CH 3 cel mai mic, deci opus unul altuia Conexiuni S-N respins. Aceasta duce la o creștere a energiei moleculei și, în consecință, la o stabilitate mai mică a acestei conformații. Când privim de-a lungul legăturii C-C, este clar că cele trei legături C-H de pe fiecare atom de carbon se „eclipsează” reciproc în perechi. Această conformație se numește întunecat.

Orez. 7.5.Oclus (a, b)și inhibat (în, G) conformaţia etanică

Într-o altă conformație a etanului, rezultată din rotația uneia dintre grupările CH 3 la 60 de ani? (vezi Fig. 7.5, c), atomii de hidrogen ai celor două grupări metil sunt cât mai îndepărtați unul de celălalt. În acest caz, repulsia electronilor din legăturile C-H va fi minimă, iar energia unei astfel de conformații va fi, de asemenea, minimă. Această conformație mai stabilă se numește inhibat. Diferența de energie a ambelor conformații este mică și se ridică la ~12 kJ/mol; defineşte aşa-numitul bariera energetică a rotației.

Formulele de proiecție ale lui Newman. Aceste formule (mai simple - proiecții Newman) sunt folosite pentru a descrie conformațiile pe un plan. Pentru a construi o proiecție, molecula este privită din partea unuia dintre atomii de carbon de-a lungul legăturii sale cu atomul de carbon vecin, în jurul căruia are loc rotația. La proiectare, trei legături de la atomul de carbon cel mai apropiat de observator la atomii de hidrogen (sau, în general, la alți substituenți) sunt dispuse sub forma unei stele cu trei raze cu unghiuri de 120°. Un atom de carbon îndepărtat de la observator (invizibil) este reprezentat ca un cerc, din care se află și la un unghi de 120? pleacă trei conexiuni. Proiecțiile Newman oferă, de asemenea, o reprezentare vizuală a conformațiilor eclipsate (vezi Fig. 7.5, b) și inhibate (vezi Fig. 7.5, d).

În condiții normale, conformațiile etanice se transformă ușor unele în altele și putem vorbi despre un set statistic de diferite conformații care diferă ușor în energie. Este imposibil să izolați chiar și o conformație mai stabilă în formă individuală.

În moleculele mai complexe, înlocuirea atomilor de hidrogen de la atomii de carbon vecini cu alți atomi sau grupări duce la respingerea lor reciprocă, care afectează creșterea energiei potențiale. Astfel, într-o moleculă de butan, conformația cea mai puțin favorabilă va fi conformația eclipsată, iar cea mai favorabilă va fi conformația inhibată cu grupările CH3 cele mai îndepărtate. Diferența dintre energiile acestor conformații este de ~25 kJ/mol.

Pe măsură ce lanțul de carbon se prelungește în alcani, numărul de conformații crește rapid ca urmare a posibilităților crescute de rotație în jurul fiecărei legături C-C, astfel încât lanțurile de carbon lungi de alcani pot lua multe forme diferite, cum ar fi zigzag (I), neregulate (II). ) și în formă de gheare (III). ).

Se preferă o conformație în zig-zag, în care toate legăturile C-C din proiecția Newman formează un unghi de 180°, ca în conformația împiedicată a butanului. De exemplu, fragmentele de acizi palmitic C 15 H 31 COOH cu lanț lung și C 17 H 35 COOH stearic în conformație în zig-zag (Fig. 7.6) fac parte din lipidele membranelor celulare.

Orez. 7.6.Formula scheletică (a) și modelul molecular (b) al acidului stearic

În conformația în formă de gheare (III), atomii de carbon care sunt îndepărtați unul de celălalt în alte conformații se reunesc. Dacă există grupări funcționale la o distanță suficient de apropiată, de exemplu X și Y, care sunt capabile să reacționeze între ele, atunci ca rezultat al unei reacții intramoleculare, aceasta va duce la formarea unui produs ciclic. Astfel de reacții sunt destul de răspândite, ceea ce este asociat cu avantajul formării de inele cu cinci și șase atomi stabile termodinamic.

7.2.2. Conformații ale inelelor cu șase membri

Molecula de ciclohexan nu este un hexagon plat, deoarece cu o structură plată unghiurile de legătură dintre atomii de carbon ar fi de 120°, adică s-ar abate semnificativ de la unghiul normal de legătură de 109,5° și toți atomii de hidrogen ar fi într-un poziție oclusă nefavorabilă. Acest lucru ar duce la instabilitate ciclului. De fapt, ciclul cu șase membri este cel mai stabil dintre toate ciclurile.

Diferitele conformații ale ciclohexanului rezultă din rotația parțială în jurul legăturilor σ dintre atomii de carbon. Dintre cele mai multe conformații neplanare, conformația cea mai favorabilă din punct de vedere energetic este fotolii(Fig. 7.7), deoarece în ea toate unghiurile de legătură dintre legăturile C-C sunt egale cu ~110?, iar atomii de hidrogen de la atomii de carbon vecini nu se ascund unul pe celălalt.

Într-o moleculă neplanară, se poate vorbi doar condiționat de aranjarea atomilor de hidrogen „deasupra și dedesubtul planului”. În schimb, se folosesc alți termeni: legături direcționate de-a lungul axa verticala simetria ciclului (în Fig. 7.7, A prezentate color) sunt numite axial(a), iar conexiunile orientate departe de ciclu (ca de-a lungul ecuatorului, prin analogie cu globul) se numesc ecuatorial(f).

Dacă există un substituent în inel, o conformație cu o poziție ecuatorială a substituentului este mai favorabilă, cum ar fi conformația (I) a metilciclohexanului (Fig. 7.8).

Motivul pentru stabilitatea mai mică a conformației (II) cu aranjamentul axial al grupării metil este Repulsie 1,3-diaxială grupele CH 3 iar atomii de H în poziţiile 3 şi 5. În aceasta

Orez. 7.7.Ciclohexan în conformația scaunului:

A- formula scheletică; b- model cu bile și tijă

Orez. 7.8.Inversarea inelului unei molecule de metilciclohexan (nu sunt afișați toți atomii de hidrogen)

În acest caz, ciclul suferă așa-numitul inversiuni, luând o conformaţie mai stabilă. Repulsia este deosebit de puternică în derivații de ciclohexan având grupări în vrac cu 1 și 3 poziții.

Există mulți derivați din seria ciclohexanilor găsiți în natură, inclusiv rol important alcoolii hexahidrici joacă - inozitoli. Datorită prezenței centrilor asimetrici în moleculele lor, inozitolii există sub formă de mai mulți stereoizomeri, dintre care cel mai comun este mioinozitol. Molecula de mioinozitol are o conformație stabilă de scaun, în care cinci din cele șase grupe OH sunt în poziții ecuatoriale.

Printre compușii care conțin un sistem conjugat închis de electroni π, compușii aromatici sunt interesanți. În ciuda gradului ridicat de nesaturare, compușii aromatici sunt rezistenți la agenții oxidanți și la temperatură și sunt mai predispuși să sufere reacții de substituție, mai degrabă decât reacții de adiție. Acești compuși au stabilitate termodinamică crescută în comparație cu sistemele conjugate cu lanț deschis. Este cunoscută și tendința unor compuși ciclici de a deveni aromatici în condiții favorabile.

Compușii aromatici includ în principal benzen și substanțe similare acestuia. Dar pot avea și o structură semnificativ diferită. Un lanț închis poate consta nu numai din 12 C (carbocicluri), dar poate conține și heteroatomi (heterocicli). Un singur sistem închis de electroni π poate fi format atât prin conjugarea π,π- cât și prin conjugarea p,π. Setul de proprietăți caracteristice ale sistemelor conjugate a fost unit prin concept aromaticitate. În 1865, F.A. Kekule a propus să descrie benzenul folosind două structuri, între care oscilează molecula de benzen. Dar structura individuală a lui Kekule nu poate explica simetria și reactivitatea caracteristică a benzenului. Benzenul este un hexagon plat regulat cu unghiuri de legătură de 120°. Toate cele 12 legături C-12 C sunt echivalente, lungimea lor este de 0,139 nm, adică este intermediară între lungimile legăturilor simple și duble. Toți cei 12 C sunt în hibridizare sp 2 și toți σ - Conexiuni S-Sși C-H în același plan .

Fiecare 12 C dintr-o moleculă de benzen are un orbital p nehibridizat. Șase dintre acești orbitali sunt localizați perpendicular pe scheletul σ plat și paralel unul cu celălalt. Când se suprapun unul pe altul, se formează un singur nor de electroni π, adică are loc conjugarea circulară. Densitatea π-electronului este distribuită uniform în întregul sistem ciclic.

Determinarea căldurilor de ardere sau hidrogenare a compușilor ciclici și compararea valorilor experimentale cu valorile calculate, pe baza ipotezei că compusul conține doar legături duble izolate, este o dovadă a aromaticității. Când ciclohexena este hidrogenată la ciclohexan, se eliberează 120 kJ/mol de căldură.

Dacă ne imaginăm benzenul cu o structură Kekulé cu trei legături duble, atunci căldura de hidrogenare a benzenului ar trebui să fie de trei ori mai mare decât căldura de hidrogenare a ciclohexenului:

Valoarea determinată experimental este mult mai mică. Prin urmare, benzenul are mai puțină energie decât ciclohexatriena ipotetică. 151 kJ/mol - energie de conjugare empirică (energie de delocalizare). Pentru benzen, energia de conjugare este cu un ordin de mărime mai mare decât pentru 1,3-butadienă. Pentru a perturba sistemul aromatic al benzenului, trebuie să cheltuiți o cantitate de energie egală cu această valoare.

Criterii de aromatitate. Pe baza calculelor teoretice și a studiilor experimentale ale sistemelor conjugate ciclice, s-a constatat că un compus este aromatic dacă are:

σ-schelet ciclic plat;

sistem de electroni π închis conjugat, care acoperă toți atomii inelului și care conține 4p + 2π- electroni, unde P = 0, 1, 2, 3 etc. – regula lui Hückel.

Criteriile de aromaticitate permit să se distingă sistemele aromatice conjugate de toate celelalte. Benzenul conține un sextet de electroni π și urmează regula lui Hückel la P = 1.

Sisteme aromatice condensate. Regula lui Hückel a fost formulată pentru sistemele monociclice plane. Dar poate fi aplicat și sistemelor planare condensate în care nu există atomi care sunt comuni pentru mai mult de două cicluri. Astfel de sisteme includ hidrocarburi aromatice polinucleare - naftalină, antracen, fenantren:

În acești compuși, toți atomii de carbon sunt într-o stare de hibridizare sp 2, scheletul ciclic σ este plat, norul de electroni π acoperă toți atomii de carbon ai ciclurilor, iar numărul de electroni π se supune regulii lui Hückel. În arenele condensate, densitatea electronilor nu este complet egalizată și sunt mai puțin stabile termodinamic.

Multe hidrocarburi policiclice aromatice au proprietăți cancerigene și sunt studiate intens în legătură cu problemele apariției și prevenirii cancerului. Unii compuși aromatici cancerigeni se găsesc în fumul de tutun.

Compuși aromatici non-benzenoizi. Există sisteme conjugate ciclice care nu conțin inele cu șase atomi, dar îndeplinesc criteriile de aromaticitate și au proprietăți aromatice. Regula lui Hückel nu limitează manifestarea aromaticității doar la particule neutre. Carbanionii și carbocationii pot fi aromatici.

Molecula neutră de ciclopentadienă nu este aromatică (o hibridizare 12 C în sp 3 și nu are R- AO, ciclul nu este plat). Atomii de hidrogen din grupa metilen sunt foarte mobili. Când ciclopentadiena este expusă la sodiu în tetrahidrofuran sau hidrură de sodiu în 1,2-dimetoxietan, un proton este îndepărtat și se formează un ion ciclopentadienid:

După ce legătura C-H este ruptă, 12 C rămâne cu doi electroni. Acum toți atomii de carbon sunt în starea hibridă sp 2, molecula are un schelet σ ciclic plat și un singur sistem conjugat închis care conține șase electroni π în cinci orbitali p. Acest lucru îndeplinește toate criteriile de aromaticitate. Pentru a reflecta distribuția uniformă a sarcinii „-”, ionul ciclopentadienid este reprezentat ca o structură cu un cerc și un semn minus în cerc:

Ionul ciclopentadienid este un sistem π-exces care acționează ca un donor al densității electronice în raport cu atomii sau moleculele cu orbitali liberi. Formează metaloceni (ferocen) cu ioni metalici. În ferocen, ionul de fier este echidistant între două plane paralele de ioni de ciclopentadienid – o „structură sandwich”. Un derivat de ferocen, feroceronul, stimulează procesele hematopoietice și este utilizat pentru anemie.

Cicloheptatriena este un sistem ciclic care conține șapte electroni 12 C și 6 π. Și în acest caz, 12 C al grupării metilen este în stare de hibridizare sp 3 și nu are orbital p. Când hidrogenul este îndepărtat din gruparea metilen sub formă de ion hidrură, se formează un cation cicloheptatrienil (cation tropylium):

În cationul tropylium, al șaptelea p-orbital este vacant și se suprapune cu orbitalii p vecini pentru a forma un singur sistem conjugat. Îndeplinește criteriile de aromaticitate. Sarcina pozitivă este distribuită uniform în întregul sistem. Inelul cu șapte membri se află într-un singur plan, distante N-N egal cu 0,140 nm. Sistemul aromatic tropolone cu șapte membri este larg răspândit în natură. Unii derivați de tropolone sunt antibiotice naturale - fungicide.

Un alt exemplu de compuși aromatici non-benzenoizi este azulena. Este o hidrocarbură care conține inele condensate cu șapte și cinci membri. Fiecare dintre cei 1012C este într-o stare de hibridizare sp2. Un singur sistem conjugat conține 10 electroni π. Azulena este aromatică și are o energie de stabilizare ridicată (180 kJ/mol). Spre deosebire de alte hidrocarburi aromatice, azulena (I) are un moment dipol. Prezența unui moment dipol sugerează că o contribuție semnificativă la structura azulenei este adusă de structura (II), în care un inel este un ion ciclopentadienid, iar al doilea este un cation aromatic tropylium: